4-苯和芳香烃
合集下载
芳香烃
芳香烃的还原反应
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
第7章芳香烃
CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
高中化学竞赛——苯和芳香烃
当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种 经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构 体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。
自旋偶合价键理论认为
苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。
20%
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。 入苯环的位置产 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛
O2N CH3
CrO3 +Ac2O
H2 O
O2N
CH(OAc)2
O2N
CHO
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮
CH3
MnO2，H2SO4
CHO
MnO2， H2SO4
CH2CH3
O CCH3
二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH=CH-CH=CH2
H2/催
CH=CH-CH2CH3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光 3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
自旋偶合价键理论认为
苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。
20%
如果不考虑取 代基的影响， 仅从统计规律 的角度来分析， 邻对位产物应 为60%，间位 产物为40%。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 间 位 定 位 基：间位产物>40%。 G为间位定位基。 入苯环的位置产 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 生制约作用， 这种制约作用称 速度比苯快，则取代基为活化基团。 为取代基的定位 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 效应。 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
*3 用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛
O2N CH3
CrO3 +Ac2O
H2 O
O2N
CH(OAc)2
O2N
CHO
*4 用MnO2为氧化剂，产物为醛或酮
CH3
MnO2，H2SO4
CHO
MnO2， H2SO4
CH2CH3
O CCH3
二 共振论和分子轨道对苯芳香特性的解释
共振论认为： 苯的芳香性是 由于两个等同 的极限结构的 共振引起的。
5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH=CH-CH=CH2
H2/催
CH=CH-CH2CH3
（2） 三个双键同时打开
C6H6Cl6
3Cl2 日光 3H2 Pt ，加压
（3） 个别情况只打开部分双键
芳香烃和苯的同系物
+ 3H2O
|
NO2
2,4,6—三硝基甲苯（TNT）
不溶于水的淡黄色针状晶体 黄色烈性炸药
5
烷基（甲基）与苯环的相互影响
• 苯环上的甲基可以与高锰酸钾反应，普通 的甲基是不能与高锰酸钾反应
• 甲苯硝化时一次向苯环引入三个硝基，而 苯只能引入一个硝基
讨论： 1、比较苯、苯的同系物（甲苯）、烯烃
（己烯）的结构，叙述鉴别三者的方法。 2、分别写出甲苯与氯气在光照和铁催化条 件下反应的化学方程式。
2. 不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质是（ C ）
A.乙烯 B.乙炔 C.苯 D.甲苯
3.下列属于苯的同系物是 （ A ）
A.
B.
C.
D.
10
4．直链烷烃的通式可用CnH2n+2表示，现有一系列芳 香烃，按下列特点排列：
若用通式表示这一系列化合物，其通式应为（ B ）
H2n-6
B.C6n+4H2n+6 C.C4n+6H2n+6 D.C2n+4H6n+6
12
( C7H8)
-CH3 -CH3
C| H3 -CH3
C| H=CH2
几种重要 的芳香烃
C| H3
C| H2CH3
|
CH3
( C8H10)
( C10H8)
( C8H8)
9
1．下列物质中，不与溴水发生反应是（ B ）
①乙苯 ②1，3-丁二烯 ③苯乙烯 ④溴乙烷
A．只有①
B．只有①、④
C．只有③、④
D．只有①、③
11
5.烷基取代苯 R可以被KMnO4的酸性溶液氧化生成 COOH，但若烷基R中直接与苯环连接的碳原子上
|
NO2
2,4,6—三硝基甲苯（TNT）
不溶于水的淡黄色针状晶体 黄色烈性炸药
5
烷基（甲基）与苯环的相互影响
• 苯环上的甲基可以与高锰酸钾反应，普通 的甲基是不能与高锰酸钾反应
• 甲苯硝化时一次向苯环引入三个硝基，而 苯只能引入一个硝基
讨论： 1、比较苯、苯的同系物（甲苯）、烯烃
（己烯）的结构，叙述鉴别三者的方法。 2、分别写出甲苯与氯气在光照和铁催化条 件下反应的化学方程式。
2. 不能使酸性高锰酸钾溶液褪色的物质是（ C ）
A.乙烯 B.乙炔 C.苯 D.甲苯
3.下列属于苯的同系物是 （ A ）
A.
B.
C.
D.
10
4．直链烷烃的通式可用CnH2n+2表示，现有一系列芳 香烃，按下列特点排列：
若用通式表示这一系列化合物，其通式应为（ B ）
H2n-6
B.C6n+4H2n+6 C.C4n+6H2n+6 D.C2n+4H6n+6
12
( C7H8)
-CH3 -CH3
C| H3 -CH3
C| H=CH2
几种重要 的芳香烃
C| H3
C| H2CH3
|
CH3
( C8H10)
( C10H8)
( C8H8)
9
1．下列物质中，不与溴水发生反应是（ B ）
①乙苯 ②1，3-丁二烯 ③苯乙烯 ④溴乙烷
A．只有①
B．只有①、④
C．只有③、④
D．只有①、③
11
5.烷基取代苯 R可以被KMnO4的酸性溶液氧化生成 COOH，但若烷基R中直接与苯环连接的碳原子上
苯、芳香烃
C C C C CH3
CH C CH C CH CH3
………
设计实验
用已有的知识验证这些结构是否合理？
操作步骤： 取两支试管，分别加入1毫升酸性高锰酸钾 和1毫升溴水，再各滴入数滴苯，充分振荡后 静置，观察现象。
1. 不能使酸性高锰酸钾褪色；
2. 加入溴水，振荡后静置，上 层橙色，下层无色。——萃取
2. 对十二烷基苯磺酸钠(下图) 是洗涤剂的主要成分。
CH2(CH2)10CH3
试以苯, 十二烷及合适的无机 物为原料制取对十二烷基苯磺 酸钠，写出反应方程式。(磺酸 基为致钝基团及间位定位基。)
SO3Na
C8H10
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
乙苯
3. 以上各同分异构体的一卤取代产物各有几种？
书出分子式为C9H12 的所有芳香烃的一氯代物的种类
4.7 苯、芳香烃
19世纪欧洲许多国家都使用煤气照明，
煤炭工业迅速发展，但是制备出煤气之 后，剩下的一种油状液体却长时间无人 问津。油状物的废弃造成了环境的污染。
法拉第：
蒸馏得到无色油状液体
苯
benzene
一 苯 1。苯的物理性质 无色、有特殊气味的液体、比水轻、 不溶于水、沸点、熔点较低，有毒 2。苯的分子式：
通过计算确定苯的分子式：苯由碳和氢两种元素 组成，其中碳元素的质量分数为92.3%，苯蒸气密 度为同温同压下乙炔的3倍。
苯
C6H6
讨 论
比较烷烃、烯烃和炔烃的通式，推测
苯可能的结构，写出相应的结构简式。
CH C C C CH2 CH C CH2 CH3 CH3 CH C CH CH CH CH2 CH2 CH C C CH CH2 C C CH3
烃—苯及芳香烃的识用
定位效应 －OCH3>－CH3
NO2 COOH
定位效应 －NO2>－COOH
②两个取代基不同类时，定位效应受邻对位定位基控制， 但主产物在间位定位基的邻位而不是对位。
3．定位规律的应用
➢预测反应的主产物
Br2
CH2
OCH3 Fe
CH2
Br OCH3
O C NH
HNO3 H2SO4
CO
NH
+
O2N
• 合成苯磺酸衍生物
亲油端
亲水端
C 1 2 H 2 5
H 2 S O 4 () C 1 2 H 2 5
N a O H S O 3 H C 1 2 H 2 5
S O 3 N a
H 3 C
合成洗涤剂
H 2 S O 4 ()
H 3 C S O 3 H (有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
+ CH3CH CH2
AlCl3/HCl
。
95 C
CH CH3 CH3
异丙苯
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CHCH3 + CH3
65~69%
CH2CH2CH3 30~35%
+
H3C H3C
CHCH2Cl
AlCl3
CH3 C CH3 CH3
唯一产物
CH2CH
CH3 CH3
（c）苯环上连有强吸电子基（如—NO2、—SO3H等） 的芳环不发生烷基化反应。
C
H
或简写为
1865年凯库勒 Kekulé式
或
3．苯的化学性质和用途
➢ 苯的化学性质较为稳定
Br2 / CCl4
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
芳香烃
CH3 CH3 CH3 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
3、苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最 、苯环上连有多个烷基时， 小的编号。其余规则与脂环烃相似。 小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3 CH2CH3
1－甲基－4－乙基苯 －甲基－ －
4、 较复杂的（-NH2、-OH、-CHO、-COOH及C4以 、 较复杂的（ 、 、 、 及 以 上R）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如： ）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如：
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
NO2
正丁苯
Br
对二甲苯
硝基苯
溴苯
2、 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均 苯环上连有三个相同基团时，用连、 来表示相对位置。 来表示相对位置。 注意必须是三个相同基团才能用连、 注意必须是三个相同基团才能用连、偏、 均来表示此三基团的相对位置。 均来表示此三基团的相对位置。
• 注意：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 注意：当引入的烷基为三个碳以上时， 会发生碳链异构现象。 会发生碳链异构现象。
AlCl3
CH3 CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排， 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。？ 离子后，再进攻苯环形成产物。？
亲电取代反应历程( 亲电取代反应历程(以溴代 反应为例) 反应为例)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH3 Fe or FeX3 CH3 ＋ X2 CH2 hv 自由基取代 X 亲电取代 X X ＋ CH3
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
苯环上的亲电取代反应
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
NO2 NO2 E E + + E E NO2 NO2
例：
主要产物
间位定位基中间体稳定性分析：
•邻位、对位取代
NO2 E NO2 E H NO2 E H NO2 E H － H+ NO2 E
不稳定
NO2 NO2 NO2 NO2 － H+
NO2
E
H
E
不稳定
H
E
H
E
E
•间位取代
NO2 E E H H E E H E NO2 NO2 NO2 － H+ NO2
第四章
芳烃
4.1 苯，芳香烃的结构及命名
1. 苯 (Benzene) 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：苯及其衍生物 早期发现一些具有芳香味的化合物是苯的衍生物
August Kekulé 1865年提出 环形共轭三烯结构 苯
苯的结构
H C H
1 20
• 苯的结构表达方式
H
1 .4 0 Å
Br O R C A lC l 3 Cl O C R R O C Cl
X
A lC l 3
规律：环上有钝化基时，不 能发生Friedel-Crafts反应
3. 双取代基时的反应取向
1). 两个为同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
O O OCR > R > O
CR
定位能力
邻对位定位基 间位定位基
Br
Br
F eB r3
H Br
－H
+
Br － F e B r4
2. 苯环上的硝化反应
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 55~60 C
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理
H H O NO2 O S O 3H H H O NO2 + HSO4
H 2O
+
NO2
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
CH3 H 3C C CH3 HNO3 + H 2S O 4 NO2 NO2 80％ 12％ 8％ H 3C CH3 C CH3 H 3C CH3 C CH3 NO2 + H 3C CH3 C CH3
CH3 H 2S O 4 CH3
CH3
CH3 S O 3H
－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物
C C H
1 .0 8 Å
o C 120 o
C
C H
或
• 平面型分子 • C－C完全相等
Br
H H
H
Br
Br
H H
Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代 产物只有一个）
H
H
2. 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化 学性质的环状化合物,不发生烯烃典型的加成反应, 易发生取代反应
－ H+ R
•正碳离
子证据
C H 3C H 2C H 2X C H 2C H 2C H 3 ＋ A lC l 3 CH
CH3
CH3
A lC l 3 C H 3C H 2C H 2X C H 3C H C H 2 H
~ H C H 3C H C H 3
2). 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
间位定位基团：基团与苯环相连的原子带部分正
电荷时，基团为间位定位基团，因间位取代的碳 正离子中间体的两正电荷中心相距较远而较稳定
NO2
2. 取代基的致活性和致钝性
1). 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
如：
CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 （亲电取代反 应比苯慢）
4.3 苯环上的亲电取代反应的定位规则
苯环上的亲电取代
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E
?
邻位取代
E E
间位取代
对位取代
1.苯环取代基的定位效应
邻对位定位基例：OR E来自OR E +OR
OR
+ E E
主要产物
邻对位定位基中间体稳定性分析：
•邻位取代
OR E OR E H OR E H OR E H OR E H
NO2
邻对位定位基中除卤素外都为致活基
间位定位基都为致钝基 卤素为致钝基
基团对苯环的 定位性 致活性
CH3
Cl
NO2
邻对位定位致活基
邻对位定位致钝基
间位定位致钝基
2). 取代基对反应活性的分析和解释
诱导效应的影响
共轭效应的影响
一般共轭效应的影响远远大于诱导效应的影响
例：－NH2的致活作用 吸电子诱导效应的影响使苯环钝化 共轭给电子效应使苯环活化 共轭给电子效应的影响远远大于吸电子诱导效应的影响
OH
N R 2 (H ) >
N R 3 (H ) >
O H (R ) >
NO2 >
NHCR >
CN >
X
S O 3H >
OH CH3
OH
CH3 CH3
两者定位一致
COOH
两个间位定位基
NO2
2). 同时存在不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2
CHO NO2
两者定位一致
3). 位阻对反应取向的影响
CH3 C H 2C H 2C H 2C H 3 H 3C CH C H 2C H 3 C H 2C H C H 3 H 3C CH3 C CH3
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
位置异构
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
H 3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
芳环的氟代和碘代不用此方法
X ＋ X2 X ( X = C l, B r )
反应产物不同——反应类型不同 苯环上的卤代反应条件苛刻：催化剂，无溶剂 烯烃的卤素加成反应条件温和：无催化剂，稀溶液
机理 亲电中心
B r2 ＋ Fe F eB r3
Br
Br
F e B r3
Br
Br
Fe B r3
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作用
吸电子诱导效应的影响使苯环钝化
共轭吸电子效应使苯环钝化
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O O N O
共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）
例：
烷基的致活作用: 烷基虽没有共轭效应，但有给电 子诱导效应的影响
对
p (-para)来表示
或 o (-ortho),
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
2). 当侧链较复杂或为不饱和烃基时，把苯环作为取代基
CH
CH2
Ph
CH
CH2
C
CH
苯乙烯
苯乙炔
CHO
S O 3H
COOH
苯甲醛
苯磺酸
苯甲酸
3). 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基
O R ＋ 或 O R C O O C R C Cl A lC l 3 O C R
酰氯
酸酐
O
反应机理
[ A lC l 4 ] Cl ＋ A lC l 3 R C O R C O 贡献大
R
C
酰基正离子 R C O O C R
Friedel-Crafts 烷基化与酰基化反应比较： 相同点：Lewis酸催化剂
（得纯产物）
去除保护基
4.4
苯及其同系物的氧化和还原反应
KMnO4 o r K 2C rO 7
1. 氧化反应
苯环的氧化
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br B r 2 / F e C l3 Br Br
Br取代了H
一.
苯环上的亲电取代
与亲电试剂反应分析
Nu E H E
－H
+
Nu H H
加成
失去芳香性， 难发生
E
取代
E
恢复芳香性
1. 苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = C l, B r )
•对位取代
OR OR OR OR OR
E
E
H
E
H
E
H
E
H
最稳定的共振式 (满足八隅体)
•间位取代
OR E H E E H E H OR OR OR
邻-对位定位基团： 基团与苯环相连的原子上有孤对电子时， 基团为邻-对位定位基团，因其与苯环具有 p-p 共轭效应，生
成较稳定碳正离子中间体
OR
间位定位基
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
苯环上的亲电取代反应
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
NO2 NO2 E E + + E E NO2 NO2
例：
主要产物
间位定位基中间体稳定性分析：
•邻位、对位取代
NO2 E NO2 E H NO2 E H NO2 E H － H+ NO2 E
不稳定
NO2 NO2 NO2 NO2 － H+
NO2
E
H
E
不稳定
H
E
H
E
E
•间位取代
NO2 E E H H E E H E NO2 NO2 NO2 － H+ NO2
第四章
芳烃
4.1 苯，芳香烃的结构及命名
1. 苯 (Benzene) 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：苯及其衍生物 早期发现一些具有芳香味的化合物是苯的衍生物
August Kekulé 1865年提出 环形共轭三烯结构 苯
苯的结构
H C H
1 20
• 苯的结构表达方式
H
1 .4 0 Å
Br O R C A lC l 3 Cl O C R R O C Cl
X
A lC l 3
规律：环上有钝化基时，不 能发生Friedel-Crafts反应
3. 双取代基时的反应取向
1). 两个为同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物
O O OCR > R > O
CR
定位能力
邻对位定位基 间位定位基
Br
Br
F eB r3
H Br
－H
+
Br － F e B r4
2. 苯环上的硝化反应
H 2 S O 4 (浓 ) ＋ H N O 3 (浓 ) 55~60 C
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理
H H O NO2 O S O 3H H H O NO2 + HSO4
H 2O
+
NO2
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
CH3 H 3C C CH3 HNO3 + H 2S O 4 NO2 NO2 80％ 12％ 8％ H 3C CH3 C CH3 H 3C CH3 C CH3 NO2 + H 3C CH3 C CH3
CH3 H 2S O 4 CH3
CH3
CH3 S O 3H
－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物
C C H
1 .0 8 Å
o C 120 o
C
C H
或
• 平面型分子 • C－C完全相等
Br
H H
H
Br
Br
H H
Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代 产物只有一个）
H
H
2. 芳香族化合物(Aromatic Compounds)：一些具有特殊稳定性和化 学性质的环状化合物,不发生烯烃典型的加成反应, 易发生取代反应
－ H+ R
•正碳离
子证据
C H 3C H 2C H 2X C H 2C H 2C H 3 ＋ A lC l 3 CH
CH3
CH3
A lC l 3 C H 3C H 2C H 2X C H 3C H C H 2 H
~ H C H 3C H C H 3
2). 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
间位定位基团：基团与苯环相连的原子带部分正
电荷时，基团为间位定位基团，因间位取代的碳 正离子中间体的两正电荷中心相距较远而较稳定
NO2
2. 取代基的致活性和致钝性
1). 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
如：
CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 （亲电取代反 应比苯慢）
4.3 苯环上的亲电取代反应的定位规则
苯环上的亲电取代
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E
?
邻位取代
E E
间位取代
对位取代
1.苯环取代基的定位效应
邻对位定位基例：OR E来自OR E +OR
OR
+ E E
主要产物
邻对位定位基中间体稳定性分析：
•邻位取代
OR E OR E H OR E H OR E H OR E H
NO2
邻对位定位基中除卤素外都为致活基
间位定位基都为致钝基 卤素为致钝基
基团对苯环的 定位性 致活性
CH3
Cl
NO2
邻对位定位致活基
邻对位定位致钝基
间位定位致钝基
2). 取代基对反应活性的分析和解释
诱导效应的影响
共轭效应的影响
一般共轭效应的影响远远大于诱导效应的影响
例：－NH2的致活作用 吸电子诱导效应的影响使苯环钝化 共轭给电子效应使苯环活化 共轭给电子效应的影响远远大于吸电子诱导效应的影响
OH
N R 2 (H ) >
N R 3 (H ) >
O H (R ) >
NO2 >
NHCR >
CN >
X
S O 3H >
OH CH3
OH
CH3 CH3
两者定位一致
COOH
两个间位定位基
NO2
2). 同时存在不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2
CHO NO2
两者定位一致
3). 位阻对反应取向的影响
CH3 C H 2C H 2C H 2C H 3 H 3C CH C H 2C H 3 C H 2C H C H 3 H 3C CH3 C CH3
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
位置异构
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
H 3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
芳环的氟代和碘代不用此方法
X ＋ X2 X ( X = C l, B r )
反应产物不同——反应类型不同 苯环上的卤代反应条件苛刻：催化剂，无溶剂 烯烃的卤素加成反应条件温和：无催化剂，稀溶液
机理 亲电中心
B r2 ＋ Fe F eB r3
Br
Br
F e B r3
Br
Br
Fe B r3
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化）
例：－NO2的致钝作用
吸电子诱导效应的影响使苯环钝化
共轭吸电子效应使苯环钝化
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O
O N
O O N O
共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化）
例：
烷基的致活作用: 烷基虽没有共轭效应，但有给电 子诱导效应的影响
对
p (-para)来表示
或 o (-ortho),
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
2). 当侧链较复杂或为不饱和烃基时，把苯环作为取代基
CH
CH2
Ph
CH
CH2
C
CH
苯乙烯
苯乙炔
CHO
S O 3H
COOH
苯甲醛
苯磺酸
苯甲酸
3). 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基
O R ＋ 或 O R C O O C R C Cl A lC l 3 O C R
酰氯
酸酐
O
反应机理
[ A lC l 4 ] Cl ＋ A lC l 3 R C O R C O 贡献大
R
C
酰基正离子 R C O O C R
Friedel-Crafts 烷基化与酰基化反应比较： 相同点：Lewis酸催化剂
（得纯产物）
去除保护基
4.4
苯及其同系物的氧化和还原反应
KMnO4 o r K 2C rO 7
1. 氧化反应
苯环的氧化
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br B r 2 / F e C l3 Br Br
Br取代了H
一.
苯环上的亲电取代
与亲电试剂反应分析
Nu E H E
－H
+
Nu H H
加成
失去芳香性， 难发生
E
取代
E
恢复芳香性
1. 苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = C l, B r )
•对位取代
OR OR OR OR OR
E
E
H
E
H
E
H
E
H
最稳定的共振式 (满足八隅体)
•间位取代
OR E H E E H E H OR OR OR
邻-对位定位基团： 基团与苯环相连的原子上有孤对电子时， 基团为邻-对位定位基团，因其与苯环具有 p-p 共轭效应，生
成较稳定碳正离子中间体
OR
间位定位基
1,3,5-三甲苯 均三甲苯