质谱确定化合物分子式剖析
6
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各 离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流 的百分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度
最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离
子流强度，所得的百分数就是相对强度。
4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1；若 分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 9
(4) 推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精
确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均 难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推 导，或与其它方法配合。 (5) 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离
12
(2) 综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不 饱和度，提出化合物的可能结构。 (3) 分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与
质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与
标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、IR) 配合，确证结构。
13
数据处理-2种质谱定性分析方法
有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显
示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的
情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
（2）纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同
的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流 强度。
5
质谱离子的多少用丰度表示（abundance）表示，即具有某质 荷比离子的数量。由于某个具体离子的“数量”无法测定， 故一般用相对丰度表示其强度，即最强的峰叫基峰（base
peak），其他离子的丰度用相对于基峰的百分数表示。在质
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，
可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为
结构式的推断提供很大方便。
15
低分辨质谱确定分子式
各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，
其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。
若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+ 1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确 定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的 各种组合的质量和同位素丰度比。
11
2.解析碎片离子 (1) 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。 若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。 若出现或部分出现m／z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片
离子蜂，表明化合物含有苯基。若m／z 91或105为基峰或强
峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强 峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可 能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。
3
质谱仪的组成 Components of any Mass Spectrometer
4
质谱的数据采集
检测器：通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经 放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。 （1）横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情 况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨 率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。
谱仪测定的质量范围内，由离子的质荷比和其相对丰度构成 质谱图。 在LC/MS和GC/MS中，常用各分析物质的色谱保留时间和由质 谱得到其离子的相对强度组成色谱总离子流图。也可确定某 固定的质荷比，对整个色谱流出物进行选择离子检测 （selected ion monitoring， SIM），得到选择离子流图
化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素
的元素。
8
解析质谱图，一般流程
氮规律： 含有偶数N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡 不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 特殊元素： 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确 定分子离子峰35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰 度较大分别为：75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，
子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对
强度较大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰 或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分 子，可能为芳烃或稠环化合物。
10
例如：萘分子离子峰m／z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m／z
208也是基峰。 分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、 酸类等。
质谱如何确定化合物分子式
主讲人：孙启慧 学号：201302063
1
首先明确质谱的定义、组成和意义。 确定化合物分子式的一般思路。
HPLC-TOF/MS数据处理举例。
2
质谱的定义和作用
Ⅰ质谱法：是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量 各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。 Ⅱ质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量，利 用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信 息）。
7
解析质谱图，一般流程
1.解析分子离子区 (1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2) 识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，
判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然 后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子 峰。 (3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断
例如，某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各 离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流 的百分数 （2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度
最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离
子流强度，所得的百分数就是相对强度。
4.22。M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1；若 分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 9
(4) 推导分子式，计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精
确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均 难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推 导，或与其它方法配合。 (5) 由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离
12
(2) 综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不 饱和度，提出化合物的可能结构。 (3) 分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与
质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与
标准谱图比较，或与其它谱(1H NMR、13C NMR、IR) 配合，确证结构。
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数据处理-2种质谱定性分析方法
有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显
示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的
情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
（2）纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同
的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流 强度。
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质谱离子的多少用丰度表示（abundance）表示，即具有某质 荷比离子的数量。由于某个具体离子的“数量”无法测定， 故一般用相对丰度表示其强度，即最强的峰叫基峰（base
peak），其他离子的丰度用相对于基峰的百分数表示。在质
再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，
可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为
结构式的推断提供很大方便。
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低分辨质谱确定分子式
各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，
其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。
若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+ 1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确 定分子式。为此，J. H. Beynon等计算了含碳、氢、氧的 各种组合的质量和同位素丰度比。
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2.解析碎片离子 (1) 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。 若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。 若出现或部分出现m／z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片
离子蜂，表明化合物含有苯基。若m／z 91或105为基峰或强
峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。若质谱图中基峰或强 峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可 能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。
3
质谱仪的组成 Components of any Mass Spectrometer
4
质谱的数据采集
检测器：通常为光电倍增器或电子倍增器，所采集的信号经 放大并转化为数字信号，计算机进行处理后得到质谱图。 （1）横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情 况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨 率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。
谱仪测定的质量范围内，由离子的质荷比和其相对丰度构成 质谱图。 在LC/MS和GC/MS中，常用各分析物质的色谱保留时间和由质 谱得到其离子的相对强度组成色谱总离子流图。也可确定某 固定的质荷比，对整个色谱流出物进行选择离子检测 （selected ion monitoring， SIM），得到选择离子流图
化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素
的元素。
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解析质谱图，一般流程
氮规律： 含有偶数N时，其分子离子峰的m/z一定是偶数。 含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是奇数。凡 不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰 特殊元素： 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确 定分子离子峰35Cl、79Br、32S的同位素37Cl、81Br、34S相对丰 度较大分别为：75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，
子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对
强度较大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰 或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分 子，可能为芳烃或稠环化合物。
10
例如：萘分子离子峰m／z 128为基峰，蒽醌分子离子峰m／z
208也是基峰。 分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、 酸类等。
质谱如何确定化合物分子式
主讲人：孙启慧 学号：201302063
1
首先明确质谱的定义、组成和意义。 确定化合物分子式的一般思路。
HPLC-TOF/MS数据处理举例。
2
质谱的定义和作用
Ⅰ质谱法：是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量 各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。 Ⅱ质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量，利 用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信 息）。
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解析质谱图，一般流程
1.解析分子离子区 (1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2) 识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，
判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然 后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子 峰。 (3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断
例如，某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为
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(完整版)质谱分析图谱解析
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
质谱分析课件用低分辨质谱推测可能分子式
常见有机化合物的质谱裂解
1．肪醚
脂肪醚的分子离子峰较小； 断裂 脂肪醚的断裂可形成两种RO+=CH2，以失去较大烷基碎片占优势； i断裂 脂肪醚的i断裂形成碎片离子R+和R’+，当R和R’较大时i断裂占优势。
常见有机化合物的质谱裂解
1．环醚
脂环醚有较明显的分子离子峰； 容易失去OCH2，得到M30峰，该离子可进一步失去乙烯或甲基。 会发生断裂而开环，并进一步发生氢重排和i断裂得到[CH2=O+CH3]离子（m/z：45）。
常见有机化合物的质谱裂解
支链烷烃
分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低； 断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定的仲碳或叔碳正离子，[CnH2n+1]+系列碎片离子的丰度分布也和直链烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。
环烷烃
环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大； 开环裂解时失去两个碳的碎片出现[M-C2H4]+和[CnH2n]+离子（m/z：42，56，70……），还伴随失去一个氢原子，出现[CnH2n-1]+碎片离子； 当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成丰度较大的碎片离子。
硫和硅元素的识别
硫的同位素 34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在的情况下，当M＋2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。
mz
161.1
162.1
163.1
相对强度
100
质谱数据解析
质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。
总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。
分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。
2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。
3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。
4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。
上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。
质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。
不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。
质谱谱图解析
2. 除了分子离子峰m/z 126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数， 因此未知物不含N
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有
3. 根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子 量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以 上判断，最有可能的化学式为C6H6O3
4. 根据C6H6O3计算环加双键值为4
至此，可排出可能的ห้องสมุดไป่ตู้构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。 这两个异构体都能产生谱图中的重要峰
若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z 67，m/z 95的元素组成，使 解析大为简化
最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱 保留时间最终确定未知物结构
两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：
例 12
这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分 子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
1. 未知物谱图中质量数最高的峰是m/z 254（偶数），与m/z 226相差28 u，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰
2. 由m/z 254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11 3. 分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有
用质谱如何确定化合物分子式
用质谱如何确定化合物分子 式
汇报人： 2023-12-13
目录
• 质谱基本原理 • 分子离子峰确定 • 碎片离子峰解析 • 同位素峰解析与元素组成推断 • 化合物分子式推断策略与技巧 • 实际案例分析与应用前景展望
01
质谱基本原理
质谱仪工作原理
离子源
通过电子轰击、化学电离或激 光解析等方法，使样品分子电
02
分子离子峰确定
分子离子峰识别
分子离子峰
在质谱图中，最大的峰通常被认 为是最稳定的分子离子峰，它代 表着分子的分子量。
碎片离子峰
除了分子离子峰外，质谱图中还 会出现其他较小的峰，这些峰被 称为碎片离子峰，它们代表着分 子被破碎后的片段。
分子离子峰计算方法
根据分子离子峰计算分子量
通过测量分子离子峰的质荷比（m/z），可以计算出分子的分子量。
推测分子结构
结合碎片离子峰和化合物 的其他信息，可以推测出 化合物的可能分子结构。
验证分子式
通过对比实验结果和理论 计算，可以验证化合物的 分子式是否正确。
04
同位素峰解析与元素组成推断
同位素峰识别与计算方法
同位素峰识别
通过比较实验测定的分子离子峰与理 论计算得到的同位素峰，确定同位素 峰的存在。
自由基碎片
自由基碎片是由于分子中某个键断裂而产生的， 可以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
加合碎片
加合碎片是由两个或多个分子结合而形成的，可 以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
重排碎片
重排碎片是由于分子重排而形成的，可以通过其 质量数和电荷数来确定其结构。
碎片离子峰与分子结构关系
确定官能团
通过分析碎片离子峰，可 以确定化合物中存在的官 能团类型。
汇报人： 2023-12-13
目录
• 质谱基本原理 • 分子离子峰确定 • 碎片离子峰解析 • 同位素峰解析与元素组成推断 • 化合物分子式推断策略与技巧 • 实际案例分析与应用前景展望
01
质谱基本原理
质谱仪工作原理
离子源
通过电子轰击、化学电离或激 光解析等方法，使样品分子电
02
分子离子峰确定
分子离子峰识别
分子离子峰
在质谱图中，最大的峰通常被认 为是最稳定的分子离子峰，它代 表着分子的分子量。
碎片离子峰
除了分子离子峰外，质谱图中还 会出现其他较小的峰，这些峰被 称为碎片离子峰，它们代表着分 子被破碎后的片段。
分子离子峰计算方法
根据分子离子峰计算分子量
通过测量分子离子峰的质荷比（m/z），可以计算出分子的分子量。
推测分子结构
结合碎片离子峰和化合物 的其他信息，可以推测出 化合物的可能分子结构。
验证分子式
通过对比实验结果和理论 计算，可以验证化合物的 分子式是否正确。
04
同位素峰解析与元素组成推断
同位素峰识别与计算方法
同位素峰识别
通过比较实验测定的分子离子峰与理 论计算得到的同位素峰，确定同位素 峰的存在。
自由基碎片
自由基碎片是由于分子中某个键断裂而产生的， 可以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
加合碎片
加合碎片是由两个或多个分子结合而形成的，可 以通过其质量数和电荷数来确定其结构。
重排碎片
重排碎片是由于分子重排而形成的，可以通过其 质量数和电荷数来确定其结构。
碎片离子峰与分子结构关系
确定官能团
通过分析碎片离子峰，可 以确定化合物中存在的官 能团类型。
刘辉——质谱分析中分子式的确定
3.判断分子式的合理性
（1）该式的式量等于分子量 （2）符合氮率 （3）不饱和度要合理
四.例子与练习
例1：化合物的质谱图如下，推导其分子式
m/z RI
85
49
86
3.2
87
0.11
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
H2O HF
（3）判断其是否符合氮规则
2.分子离子峰不出现的情况
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
（1）不同的电离方式, 其分子离子的RI不等 （2）不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱 （3）稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强
二.分子式的推导
1.低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
（3）含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素 的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，(a + b)n
2.分子式的不饱和度 计算式为:
（1）对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
用质谱如何确定化合物分子式
图谱进行对照，常用的图谱集有：
1、Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收 集两万多张图谱。
2、Eight Peak Index of Mass Spectra，由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了近三万图谱。
3、质谱仪配有的高效计算机程序库搜索系统。
（二）若该化合物为未知物，按以下程序解析图谱 1、确定分源自离子峰及同位素 2、相对分子质量的确定
3、分子式的确定
4、根据分子式计算化合物的不饱和度
5、注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物的 类型提供线索。
6、找出质谱图中所有重要的碎片离子，注意分子离子与高 质量碎片离子间的 m/z的差值，找到分子离子可能脱掉的 碎片或中性分子，根据碎片离子的特点和裂解规律，以此 推测断裂类型和分子结构。
6、在不能确定分子离子峰时，可逐渐降低轰击分子的电子 流能量，使分子离子的裂解减少，这时碎片离子的峰都会 减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。碎片离子峰随电 子流能量不断降低而先消失，最后消失的即为分子离子峰。
7、对非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法， 以加大分子离子峰的强度。
二、分子式的确定 在确定了分子离子峰并知道了化合物的相对分子质量
够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测
拜诺表中M=102部分数据
定，根据拜诺表可确定分子
可能的经验式。
C5H10O2
例如：若在M=102处有分子离子峰，M+1、
C5H12NO
M+1 5.64 6.02
M+2 0.53 0.35
M+2的相对强度为7.81%、0.35%，根据表， C5H14N2
1、Registry of Mass Spectral Data，由John Wiley出版，共收 集两万多张图谱。
2、Eight Peak Index of Mass Spectra，由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了近三万图谱。
3、质谱仪配有的高效计算机程序库搜索系统。
（二）若该化合物为未知物，按以下程序解析图谱 1、确定分源自离子峰及同位素 2、相对分子质量的确定
3、分子式的确定
4、根据分子式计算化合物的不饱和度
5、注意分子离子峰相对于其他峰的强度，以此为化合物的 类型提供线索。
6、找出质谱图中所有重要的碎片离子，注意分子离子与高 质量碎片离子间的 m/z的差值，找到分子离子可能脱掉的 碎片或中性分子，根据碎片离子的特点和裂解规律，以此 推测断裂类型和分子结构。
6、在不能确定分子离子峰时，可逐渐降低轰击分子的电子 流能量，使分子离子的裂解减少，这时碎片离子的峰都会 减弱，而分子离子峰的相对强度会增加。碎片离子峰随电 子流能量不断降低而先消失，最后消失的即为分子离子峰。
7、对非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法， 以加大分子离子峰的强度。
二、分子式的确定 在确定了分子离子峰并知道了化合物的相对分子质量
够强，其高度和M+1、M+2 同位素峰的高度都能准确测
拜诺表中M=102部分数据
定，根据拜诺表可确定分子
可能的经验式。
C5H10O2
例如：若在M=102处有分子离子峰，M+1、
C5H12NO
M+1 5.64 6.02
M+2 0.53 0.35
M+2的相对强度为7.81%、0.35%，根据表， C5H14N2
质谱确定化合物分子式讲义
18
❖ 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
❖ 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律 进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也 呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以 鉴定物质的组成及结构。
❖
同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能
得到不同的质谱图。
19
❖ 例如：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如 图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合
物的相对分子质量M为100。
20
❖ m/z=85: 脱落 -CH3（质量15）
❖ M/z=57: 脱落 -C=O（质量28） ❖ M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个
碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比 较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。
21
❖ 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子 进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断 裂过程可表示如下：
❖ 有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
❖ 有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
❖ 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显 示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的 情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
在beynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个其中m2分子式m1m29250389230789610619980459960841034068107105218此化合物的相对分子质量是偶数根据前述氮规则可以排除上列第246三个式子剩下四个分子式中m1与99最接近的是第5式c这个式子的m2也与09很接近因此分子式应为c各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的因而所得到的质谱图也呈现一定的规律
❖ 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构
❖ 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律 进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也 呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以 鉴定物质的组成及结构。
❖
同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能
得到不同的质谱图。
19
❖ 例如：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如 图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合
物的相对分子质量M为100。
20
❖ m/z=85: 脱落 -CH3（质量15）
❖ M/z=57: 脱落 -C=O（质量28） ❖ M/z=57: 的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个
碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比 较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3) 3。
21
❖ 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子 进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断 裂过程可表示如下：
❖ 有机质谱提供分子结构的信息包括：分子量，元素组成以 及由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类型、推导碳骨 架。
❖ 有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种
14
数据处理-质谱定性分析
❖ 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显 示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的 情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。 同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分 子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示 和官能团存在的信息。
在beynon的表中相对分子质量为150的分子式共29个其中m2分子式m1m29250389230789610619980459960841034068107105218此化合物的相对分子质量是偶数根据前述氮规则可以排除上列第246三个式子剩下四个分子式中m1与99最接近的是第5式c这个式子的m2也与09很接近因此分子式应为c各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的因而所得到的质谱图也呈现一定的规律
质谱鉴定的原理-概述说明以及解释
质谱鉴定的原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以简单介绍质谱鉴定的原理及其在化学、生物等领域中的应用。
具体内容如下:在现代科学研究中，质谱鉴定作为一种重要的分析技术，被广泛应用于化学、生物、药物、环境等众多领域。
质谱鉴定基于物质分子的相对质量和相对丰度之间的关系，通过测量分子离子的质荷比，可以得到样品中各种分子的成分及其相对含量信息。
其原理是基于样品中的分子在质谱仪中被电离、分离、检测的过程。
质谱鉴定的基本原理主要包括样品的离子化、质谱仪中的离子分离和检测。
首先，样品经过特定的离子化方式产生离子，一般常用的离子化方法有电子轰击离子化（EI）、化学电离（CI）、电喷雾（ESI）和飞行时间（TOF）等。
然后，产生的离子通过电场或磁场的作用进行分离，并按照质荷比的大小被分离到不同位置。
最后，离子到达检测器时，其相对丰度被测量并以质谱图的形式展示出来。
质谱图可以提供物质的相对分子质量、分子结构、含量和同位素组成等重要信息。
质谱鉴定在化学领域中有着广泛的应用。
例如，在有机化学中，质谱鉴定可用于确定化合物的分子式、分子量、结构和官能团等信息，为有机物的合成和鉴定提供重要参考。
在生物化学中，质谱鉴定可用于研究蛋白质和核酸的结构、识别代谢产物、鉴定生物标志物等。
此外，质谱鉴定还在食品安全、环境监测、药物研发和毒理学等领域中发挥着重要的作用。
总之，质谱鉴定作为一种高效、快速的分析技术，在多个领域中得到广泛应用。
通过测量样品中分子离子的质荷比，质谱鉴定能够提供有关样品成分、结构和含量等关键信息，为科学研究和实际应用提供了有力支持。
文章结构：本文将从引言、正文和结论三个部分来探讨质谱鉴定的原理。
引言部分（1.1 概述）将首先对质谱鉴定进行整体概述，介绍质谱鉴定的基本概念和作用。
通过概述，读者可以对质谱鉴定有一个初步的了解。
引言部分（1.2 文章结构）将详述本文的结构安排。
通过对文章的结构进行说明，读者可以清晰地了解到本文的内容框架，使读者对接下来的内容有一个整体的把握。
(新)有机化合物谱图解析-质谱图分析(一)
+ + +
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：
Analyte Ion (M+H)
+ + +
CH5 , C2H5 , C3H5 C4H9 NH4 NH4 F
+ +
(M+H) , (M+ C2H5) , (M+ C3H5)
+ + +
+
(M+H) , (M+ C4H9) (M+H) , (M+ NH4) (M+H)
+
+
+
+ -
CH3O
(M-H)
+
3）应用氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
4）分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。 (1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃 某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显 示分子离子峰。 (3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸 酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
-
(M-H)
(M+ C4H9)
+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
6.1.6 用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1）利用元素分析数据求元素组成 。 2）利用碳谱、氢谱数据。 3）利用同位素峰簇 有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素，因此 分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。 设某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元 素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：