四章配位滴定法
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第四章 EDTA配位滴定法 ppt课件
pH=9.0时, lgαY（H）= 1.28
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
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28
本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点.
• 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解 酸效应和配位效应.
• 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常 数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.
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4
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY
M
1
Y
K 'MY
K
MY
M Y
lg K 'MY
lg
K
MY
lg M lg Y
ppt课件
11
若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
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本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点.
• 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解 酸效应和配位效应.
• 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常 数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.
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4
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY
M
1
Y
K 'MY
K
MY
M Y
lg K 'MY
lg
K
MY
lg M lg Y
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11
若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
通辽职业学院
第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第四章配位滴定法
§4-2 副反应系数和条件形成常数
实际上，在配位滴定过程中，遇到的是往往比较复杂的配 位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅 要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分 子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行， 致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。
M+ Y
从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
pH 主要存在型体
0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12
几乎全部Y4-
EDTA各型体的分布曲线
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶 液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱 性溶液中配位能力较强。
应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定 方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙 酸(EDTA)。
§4、1、3、乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许 多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了 用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛 地用作掩蔽剂。 白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸E潮D。TA在或水E中DT难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
1 2 n
K1 K1 K2 K1 K2
MK MnMLLL2M2MLLnn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
水化学分析——4 配位滴定法
滴定这类金属离子时，要控制金属离子浓度，否则配合物的颜 色将干扰终点颜色的观察。如果颜色太深，只能用电位滴定法 来指示终点。例如Cr3+的测定。
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
最新第4节-配位滴定法基本原理
2020/11/13
指示剂封闭与指示剂僵化:
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解 度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化 时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
2020/11/13
表5-3 常见的
金属 指示剂
指示剂
铬黑 T (E rio chro m e
b lack T ) 简 称 BT 或
EBT 酸性铬蓝 K (A cid C hro m e
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别
(2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用 进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化
2020/11/13
2. 金属指示剂应具备的条件
(4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前；
不能太大：应满足lgK ′MY−lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。
1 :1 0 0 N aC l (固 体 )
指示剂封闭与指示剂僵化:
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解 度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化 时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
2020/11/13
表5-3 常见的
金属 指示剂
指示剂
铬黑 T (E rio chro m e
b lack T ) 简 称 BT 或
EBT 酸性铬蓝 K (A cid C hro m e
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别
(2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用 进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化
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2. 金属指示剂应具备的条件
(4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前；
不能太大：应满足lgK ′MY−lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。
1 :1 0 0 N aC l (固 体 )
配位滴定法
K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
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二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
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1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
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[Ag(NH3)2]+ + 2CNˉ = [Ag(CN)2]ˉ + 2NH3
2021/3/6
制作人:刘开敏
8
<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计 量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例 （配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的 配合物。
<3>配位反应要迅速。
<4>有适当的方法确定滴定终点。
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
H H O O O O C C C C H H 2 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N C C H H 2 2 C C O O O O H H
2021/3/6
制作人:刘开敏
12
三、EDTA及其配合物
1.EDTA的结构、性质 <1>结构H H O O ：O O C C EC C DTH H A2 2为N 四元C H 酸2，C H 表2示N 为HC C 4YH H ，2 2 C C 结O O O O 构H H 为：
CH2 CH2
O CH2 O CH2CH2 NhomakorabeaCH2N NC C C CH H H H2 2 2 2C C C CO O O OO O O OH H H H
④乙二胺四丙酸(EDTP)：
CH2 CH2
N N
C C CH H H222C C CH H H222C C CO O OO O OH H H CH2CH2COOH
<2>性质：
①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：
H -O O O O C C C C H H 2 2N + HC H 2 C H 2 N + HC C H H 2 2 C C O O O O H -
2021/3/6
制作人:刘开敏
13
如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可 以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平 衡。
∴在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的：
H6Y2+、H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、HY3-、 Y4-，其分布
2021/3/6
制作人:刘开敏
9
二、配位剂的类型
1.无机配位剂 <1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多 由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位 原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。 例[不 1C0d如固4.(5C：定6、N)，C13d]02且ˉ+3、与.上58[C，C述Ndˉ相(配四C差N位种)不4，配]大2会合-四，生物种不成的配能[K合C稳分d物(分步C（N配别)离]位为+、子，10[）只5C.d4，有8(、C配在N1)位配02]5.位、比14、 剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。
例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ
滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓
生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
2021/3/6
制作人:刘开敏
6
<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。
2021/3/6
制作人:刘开敏
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2.有机配位剂 <1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上 配位原子），减少了分级配位的现象。 <2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体， 含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有 如下几种： ①乙二胺四乙酸(EDTA)：
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第一节 概述
一、配位滴定法 二、配位剂的类型 三、乙二胺四乙酸及其配合物 四、配合物的稳定常数 五、影响配位平衡的主要因素 六、条件稳定常数 七、金属离子缓冲溶液
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一、配位滴定法
1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的 反应 进行滴定分析的方法称为配位滴定法。
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②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。
例[[AAg如g((N：CHN3在))22]]含ˉ+，有配NH位3 和完CN全- 的后溶，液若中
加 入 Ag+， 应 先 形 Ag+ 过 量 ， 会 形
成 成
∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大。
③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的 配合物中的配位剂置换出来。 例置换如出：来在，[A而g(形NH成3)2[]A+g的(C溶N)液2]中ˉ：加入CN-，则CN-可将NH3
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
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N
CH2COOH CH2COOH
N
CH2COOH CH2COOH
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③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：
第四章 配位滴定法
学习指导 第一节 概述 第二节 金属离子指示剂 第三节 滴定条件的选择 第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定 第五节 配位滴定方法及应用
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三、掌握
1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累 积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配 位反应中的主反应、副反应等概念的含义 2.配位平衡中各型体浓度的计算 3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算 4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算 5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴 定的条件 6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原 则 7.EDTA标准溶液的配制和标定 8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原 理、条件、步骤和结果计算
2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳[[AAgg(]C[CN)N2]]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适
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<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计 量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例 （配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的 配合物。
<3>配位反应要迅速。
<4>有适当的方法确定滴定终点。
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
H H O O O O C C C C H H 2 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N C C H H 2 2 C C O O O O H H
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三、EDTA及其配合物
1.EDTA的结构、性质 <1>结构H H O O ：O O C C EC C DTH H A2 2为N 四元C H 酸2，C H 表2示N 为HC C 4YH H ，2 2 C C 结O O O O 构H H 为：
CH2 CH2
O CH2 O CH2CH2 NhomakorabeaCH2N NC C C CH H H H2 2 2 2C C C CO O O OO O O OH H H H
④乙二胺四丙酸(EDTP)：
CH2 CH2
N N
C C CH H H222C C CH H H222C C CO O OO O OH H H CH2CH2COOH
<2>性质：
①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：
H -O O O O C C C C H H 2 2N + HC H 2 C H 2 N + HC C H H 2 2 C C O O O O H -
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如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可 以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平 衡。
∴在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的：
H6Y2+、H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、HY3-、 Y4-，其分布
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二、配位剂的类型
1.无机配位剂 <1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多 由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位 原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。 例[不 1C0d如固4.(5C：定6、N)，C13d]02且ˉ+3、与.上58[C，C述Ndˉ相(配四C差N位种)不4，配]大2会合-四，生物种不成的配能[K合C稳分d物(分步C（N配别)离]位为+、子，10[）只5C.d4，有8(、C配在N1)位配02]5.位、比14、 剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。
例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ
滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓
生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
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<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。
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2.有机配位剂 <1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上 配位原子），减少了分级配位的现象。 <2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体， 含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有 如下几种： ①乙二胺四乙酸(EDTA)：
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第一节 概述
一、配位滴定法 二、配位剂的类型 三、乙二胺四乙酸及其配合物 四、配合物的稳定常数 五、影响配位平衡的主要因素 六、条件稳定常数 七、金属离子缓冲溶液
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一、配位滴定法
1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的 反应 进行滴定分析的方法称为配位滴定法。
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②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。
例[[AAg如g((N：CHN3在))22]]含ˉ+，有配NH位3 和完CN全- 的后溶，液若中
加 入 Ag+， 应 先 形 Ag+ 过 量 ， 会 形
成 成
∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大。
③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的 配合物中的配位剂置换出来。 例置换如出：来在，[A而g(形NH成3)2[]A+g的(C溶N)液2]中ˉ：加入CN-，则CN-可将NH3
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
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N
CH2COOH CH2COOH
N
CH2COOH CH2COOH
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③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：
第四章 配位滴定法
学习指导 第一节 概述 第二节 金属离子指示剂 第三节 滴定条件的选择 第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定 第五节 配位滴定方法及应用
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三、掌握
1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累 积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配 位反应中的主反应、副反应等概念的含义 2.配位平衡中各型体浓度的计算 3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算 4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算 5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴 定的条件 6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原 则 7.EDTA标准溶液的配制和标定 8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原 理、条件、步骤和结果计算
2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳[[AAgg(]C[CN)N2]]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适