第十六章 杂环化合物
第十六章 杂环化合物
双烯合成。
O
OO
=
=
O+
O
△
O 90%
=
=
O 顺丁烯二酸酐
O
吡咯也可以与苯炔、丁炔二酸发生类似的反应
N-H
△
N-H +
C-COOH N-H +
△
C-COOH
N-H -COOH -COOH
噻吩芳香性强不发生反应
3. 吡咯的酸碱性
吡咯表面上 是个仲胺，但实 际上吡咯是一个 很弱的碱，碱性 比苯胺弱得多， 基本可以认为其 无碱性
S
+ (CH3CO)2O
H2PO4 或SnCl4
S
-COCH3 70%
2-乙酰基噻吩
呋喃、噻吩、吡咯进行烷基化反应很难得到一烷基取 代物。
呋喃、噻吩、吡咯亲电取代以α-位为主
2. 加成反应
呋喃、噻吩、吡咯分子中都有一个顺丁二烯型结构， 因此它们又具有不饱和性质：
稳定性增加
共振能
S
N
O
（KJ / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6
① 碱性和亲核性 碱性：叔胺 >> 吡啶 > 吡咯
叔胺
N
pKb: ~ 4
8.8
N
NH2
H
9.37
~ 14
碱性增强
+ HCl N
· Cl -
N+ H 吡啶盐酸盐
吡啶氮原子还可以作为亲核试剂与R-X、Br2等亲电 试剂反应形成吡啶盐
+ Br2 N
· Br N+ Br
② 亲电取代反应
亲电取代反应似硝基苯。
常见芳香性六元杂环化合物（单环、稠环）
第十六章杂环化合物
第十六章
20
呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
第十六章
21
尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
第十六章
4
第十六章
5
第十六章
6
杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
第十六章
19
糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
第十六章
7
16.1.2 结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
第十六章
8
呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和
杂环化合物
吡咯 —无色液体，b.p. 130～131℃，有弱的苯胺气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿的松木片呈红色
二、吡啶的物理性质
▪ 吡啶为具有特殊臭味的无色液体, b.p. 115.5℃, 密度 0.982, 可与水、乙醇、乙醚任意混合
▪ 化学性质稳定 可作溶剂（碱性）
三、五员杂环化合物的化学性质
1.亲电取代反应 反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯
(1) 卤化 呋喃、噻吩在温和条件下(如溶剂稀释及低温)反应 可得一卤代产物；
Br2, 0℃
O Br O O
Cl2
O
-40℃
+ O Cl Cl O Cl
80%
吡咯卤化常得四卤化物，唯有2－氯吡咯可直接卤化制
得。
Br
Br
Br N Br H
Br2, 0℃
AcONO2
O
-5~-30℃
HNO3/(CH3CO)2O
N H
H O NO2
N NO2 H
AcOPyridine
S
H
H
AcO O NO2
O NO2 35%
混酸
S NO2
(3)磺化
呋喃、噻吩和吡咯常用较温和的磺化试剂－吡 啶与三氧化硫加合物进行反应
SO3, CH2Cl2
N
r. t.
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到 低的顺序是：
S
N
O
N
H
§16-4 杂环化合物的性质
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质
▪ 呋喃 ▪ —无色液体，b.p. 31.36℃，有氯仿气味 —松木片反应：遇盐酸浸湿松木片呈绿色
有机化学第十六章杂环
按照英文字母顺序排列取代基，并按照取代基的数目和位置进行编 号。
编号顺序
按照取代基的编号顺序进行编号，取代基的编号越小，优先级越高。
分类方法
1
根据杂环母核的环状结构分类：分为单环、双环 和多环杂环化合物。
2
根据杂环母核中杂原子的种类分类：分为含氧、 含氮、含硫和含磷等杂环化合物。
3
根据杂环母核中碳原子和杂原子的成键情况分类： 分为碳-碳键和碳-杂原子键杂环化合物。
杂环化合物的特点
01
02
03
稳定性
杂环化合物通常比相应的 碳环化合物更加稳定，因 为杂原子可以提供额外的 电子，增加环的稳定性。
芳香性
有些杂环化合物具有芳香 性，其特点是具有特殊的 电子分布和化学性质。
反应性
杂环化合物的反应性取决 于其结构和取代基的性质， 有些杂环化合物容易进行 亲电或亲核反应。
THANKS
感谢观看
随着科学技术的发展，杂环化合物在 未来的应用将更加广泛和深入。
同时，随着人们对环境保护和可持续 发展的重视，开发环境友好型的杂环 化合物合成方法和技术也将成为未来 的重要研究方向。
未来发展的方向包括开发新的杂环化 合物合成方法、研究杂环化合物的生 物活性与作用机制、探索杂环化合物 在其他领域的应用等。
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。
详细描述
杂环化合物的取代反应机理通常涉及亲核和亲电取代反应。在亲核取代反应中，亲核试剂进攻杂环上 的碳原子，形成负离子中间体；在亲电取代反应中，亲电试剂进攻杂环上的碳原子，形成正离子中间 体。这些中间体可以进一步发生重排或水解，最终形成取代产物。
05
在材料科学中的应用
杂环化合物在材料科学中也有广泛的应用，如高分子材料、功能材料和复合材料等。
第十六章杂环化合物(第三版)
16.1.2 氮原子上的亲电加成
+ RCOX
N
N+ X-
RC O
N-酰基吡啶鎓盐
N+ X-
RC O
HNu
+ HX
N+
R C O-
O
R C Nu + N
Nu
N-酰基吡啶鎓盐是比酰氯和酸酐更好的酰化剂,因吡啶环是一
个良好的离去基团。
Xumiaoqing
Xumiaoqing
Organic Chemistry
144 ℃
C H 3
H 3 C N C H 3 N C H 3 N C H 3 N C H 3H 3 CN C H 3
2,6-二甲基吡啶 2,5-二甲基吡啶 2,4-二甲基吡啶
2,3-二甲基吡啶 2,4,6-三甲基吡啶
沸点: 177℃ 157 ℃ 157℃
163 ℃
170 ℃
Xumiaoqing
Organic Chemistry
(pKa=5.40)都 是 弱 碱 性 ,能 与 酸 生 成 盐 .
16.2.2 化 学 反 应
在强酸性溶液中喹啉和异喹啉的亲电取代都在碳环上进行 ,一 般 生 成 5-位 和 8-位 取 代 物 .例 如 :
16.2.2.1 碳 原 子 上 的 亲 电 取 代 :
Xumiaoqing
H N O 3,H 2S O 4
吡 啶 的 分 子 轨 道 模 型 :
π6 N
ππ
5 4
N
N
HN
2
Sp
π3
p
π2
N
N
π6 6
π1
N
(a)六个原子轨道组成分子轨道
( b) 能级
第十六章 杂环化合物2009级新
N
H
H2, Pt, AcOH, 40℃
H +
N
N H H
N H H
反十氢喹啉
顺十氢喹啉
杂环的合成
1. 吡咯环的合成 ——Knorr(L)合成法 2. 呋喃环和噻吩环的合成 ——Paal-Knorr合成法 汪秋安编， 重要有机化学反应 及机理速查手册， 中国纺织出版社
3. 吡啶环的合成
——Hantzsch(A)合成法 4. 喹啉和异喹啉环的合成
（2） 亲核取代反应
N
N
（3） 氧化反应
喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；与高锰酸钾能 发生反应：
KMnO4 水溶液
HOOC HOOC N
N
100℃
喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。
RC O3H
N
N O
RC O3H
N
N
O
（4） 还原反应
H2 / Ni
N
N H
Hg(OAc)2, 130℃ or I2
第十六章
·
N
· ·
· ·
五 中 心 六 电 子
·
· ·
N—H 体系中π 电子数： 4+2=6
吡咯
· ·
·
·
· ·
O 呋喃
· ·
O · ·
· ·
S 噻吩
富 电 子 环
）
（
· · ·
·
S ·
· ·
符合休克 尔4n+2 规则，故 三个杂环 均具有芳 香性
吡咯、呋喃、噻吩小结
具体反应式：P.427/435/436 化学性质：
糠醛的化学性质——无α-H的芳醛。
① 催化加氢 -CHO O ② 氧化 -CHO O
杂环
第十六章 杂环化合物、生物碱杂环化合物的定义：在环状有机化合物中，构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子，这环状种化合物就叫做杂环化合物（heterocyclic compound ）。
除碳以外的其他原子叫做杂原子。
常见的杂原子有：氮、氧、硫。
第一节 杂环化合物的分类和命名 一、 分类按照环的大小和环的数目可分为：杂环单杂环五元环六元环苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环)两个或两个以上单杂环的稠合杂环O SN H稠杂环NNNNN HN二、 命名1、音译法：根据外文译音，选用同音汉字，加―口‖字旁表示杂环。
O S N H 吡咯呋喃噻吩吡啶N pyrrolefuranthiophenepyridine N H 吲哚indole N N咪啶pyrimidine取代杂环的命名： ① 杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。
② 如环上不止一个杂原子时，则从O 、S 、N 的顺序依次编号。
③ 有两个相同杂原子的，应从连有H 原子或取代基的开始编号。
④ 编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
⑤ 稠杂环是特定的母体和固定的编号。
N S 512435-乙基噻唑N N H23454-甲基咪唑CH 3C 2H 5N CH 31234563-甲基吡啶2、根据结构命名：即根据相应于杂环的碳环来命名，把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。
例如，吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的，所以叫做氮杂苯。
OSN HN茂(环戊二烯)氮茂氧茂硫茂NN苯氮苯1,3-二氮苯第二节 一杂五元杂环化合物含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
O SN H一、 呋喃、噻吩、吡咯的结构1、据现代物理方法证明：① 呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构，即成环的四个C 原子和一个杂原子都是以SP 2杂化轨道成键的。
②环上每个碳原子的P 轨道有一个电子，杂原子P 轨道上有两个电子。
③ P 轨道垂直于五元环的平面，互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。
第十六章 杂环化合物D
NO2 N
NO2
N
Br2
N Br
300℃
N
NaNH2
液氨 N
N NH2
S
H
S
OO
环丁砜
四、呋喃及其衍生物的特殊反应
O
O+
O
O
O
O
O
O
2
50 ％ NaOH
O CHO
+
O CH2OH
O COOH
五、吡咯及吲哚的特殊反应
K N H
CH3I
150-200℃
N
N
N
K
CH3
H
phCOONO2 PY/SO3
N
NO2 N SO3H N
六、吡啶的化学性质
发烟硝 酸
380℃
H2SO4/HgSO4
二、取代反应
HNO3
X
Ac2O, 低 温
X
NO2
SO3
X
Py
X
NO2
X＝ O， S， N
+ (CH3CO)2O
HNO3
+ CH3COONO2 CH3CO
X Cl X COCH3
三、加成反应
O H2/Ni
N H S
四氢呋喃（THF)
O
四氢吡咯
N H
KMnO4
+
三、吡啶
N
N原子不等性杂化，形成三个sp2杂化轨道，
其中两个各含一个电子形成两个σ键，另一 杂化轨道含一对电子，既不成键也不参与π
体系，∴N上无H，而N上未参与杂化的p轨道 只含一个p电子，与π轨道交盖形成π键构
成共轭体系。
16.3 化学性质
一、芳香性 所有杂环均有芳香性，常见杂环芳香性 次序为：吡啶＞苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。
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第十六章
杂环化合物
16．1 命名或写出结构
a.
O
COOH
b.
N N
N H
N
OH
HO
c.
N H
CH 3
d.N N
OH
e.
N CH 3
f.
N COOH
g.
S
SO 3H
h.
糠醛
i.噻唑
3-甲基吲哚
8-羟基喹啉2-苯基苯并吡喃j.
k.
l.
答案:
a.
2-呋喃甲酸 b.
2,6-二羟基嘌呤 c.
3-甲基吡咯 d.
5-羟基嘧啶
e.N-甲基吡咯
f.3-吡啶甲酸
2-噻吩磺酸
g.
h.O CHO
i.
S
N
j.
N H
CH 3
k.
N OH
l.
O
16.2
下列维生素各属哪一类化合物
a. 维生素A
b. 维生素B 1,B 2,B 6,B 12
c. 维生素PP
d. 维生素C
e. 维生素D
f. 维生素K
g. 叶酸
答案：a. 维生素A 萜类 b. 维生素B 1,B 2,B 6,B 12 杂环化合物 c. 维生素PP 杂环化合物 d. 维生素C 单糖的衍生物 e. 维生素D 己三烯衍生物 f. 维生素K 醌
g. 叶酸 杂环化合物 16.4 下列化合物哪个可溶于酸,哪个可溶于碱,或既可溶于酸又溶于碱?
a.
N N
CH 3
b.
N N
N H
N
NH 2
c.
N H
d.
N
CH 3
答案：
a. 可溶于酸
b. 既可溶于酸又可溶于碱
c. 既可溶于碱又可溶于酸 e. 可溶于碱 16.5 写出下列化合物的互变平衡体系：
a. 腺嘌呤
b. 鸟嘌呤
c. 尿嘧啶
d. 胞嘧啶
e. 胸腺嘧啶
f. 尿酸
答案： 参阅教材P293 . 16.6 核苷与核苷酸的结构有什么区别? (教材P294)
答案： 核苷由核糖或脱氧核糖与嘌呤或嘧啶化合而成,核苷酸则是核苷磷酸酯.
16.8 水粉蕈素是由一种蘑菇中分离出的有毒核苷，其系统命名为9－β－D －呋喃核糖基
嘌呤。
写出水粉蕈素的结构式。
答案：
9--β-D-呋喃核糖基嘌呤
水粉葺素HO
N
N
N
N
16.9 5－氟尿嘧啶是一种抗癌药物，在医药上叫做5－Fu 。
写出其结构式。
答案：
N H NH F
O O
5-氟尿嘧啶
16.10 写出下列反应的产物：
a.
O
+(CH 3CO)2O BF 3b.
S
+
浓H 2SO 4
c.
N
+
HBr
d.
N +
CH 3CH 2Br e.
O CHO
浓NaOH
f.
O
CHO +
CH 3COCH 3
－
g.
N H
+KOH
h.
N CH 3
N
i.
KMnO 4
CH 3
答案：
a.
O
+
(CH 3CO)2O
BF 3
O
COCH 3
b.
S
+
浓H 2SO 4
S SO 3H c.
N
+
HBr
N H
Br
－
+
d.
N
+
CH 3CH 2Br
N
CH 2CH 3
Br －+e.
O CHO
浓NaOH
O
CH 2OH +
O
COOH
f.
O
CHO +CH 3COCH 3
－
O
CH=CH COCH 3
g.
N H
+KOH
N h.
N CH 3
N
N COOH
COOH COOH i.
KMnO 4
CH 3
N
COOH
16.11 为什么吡咯不显碱性而噻唑显碱性？
答案：参阅教材P286倒4行(4),吡咯及吡啶的碱性. 16.12 写出由4－甲基吡啶合成雷米封的反应式。
答案：
N
CH 3
N COOH
22
N
CONHNH 2
SOCl 2
N COCl
16.13 怎样鉴别下列各组化合物?
a. 糠醛 苯甲醛
b. 苯与噻吩
c. 吡咯与四氢吡咯
d. 吡啶与苯 答案：
a. 苯胺醋酸盐
b. 浓H 2SO 4，室温
c. KOH or HCl or I 2
d. HCl
16.15 古柯碱也叫柯卡因，是一种莨菪族生物碱，有止痛作用，但有成瘾性。
如果将它用
盐酸水解，将得到什么产物？
6H 53
CH 3
答案：
CH 3
16.16 马钱子碱是一种极毒的生物碱，分子中哪个氮碱性强？
O
N
O
N
答案：。