甲烷(CH4)的直接转化利用技术

甲烷(CH4)的直接转化利用技术

摘要:目前较为成熟的技术路线是将甲烷转化为合成气,再合成甲醇或合成氨,进而开发相关的下游产品。但由于间接利用甲烷的技术路线存在投资费用高、工艺流程复杂,生产成本较高等原因,目前在工业上还并未得到大规模化应用。从原理上看,甲烷直接转化利用是最直接有效的途径。研究表明,由于甲烷的化学惰性,目前的很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。因此,甲烷直接转化法在工业上应用的较少,大都还处于实验室研究阶段。一旦催化技术有所突破,天然气必将成为最理想的石油替代品。

关键词:甲烷直接转化利用技术

一、甲烷直接制备甲醇

(1)甲烷直接部分氧化制备甲醇。甲烷直接部分氧化制备甲醇的关键技术还是催化剂,常见的催化剂目前主要是过渡金属的氧化物。例如陈立宇,杨伯伦等采用V2O5为催化剂,在发烟H2SO4中进行了甲烷液相选择性氧化的研究。V2O5催化甲烷液相部分氧化反应遵循亲电取代机理,反应为一级反应,甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%。王利娟等研究了CoM004负载Mo-V-Cr-Bi氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应,发现反应存在一转折温度,当反应温度低于此温度时,CO是主要产物,氧化产物中甲醇的选择性低于20%,而当反应温度高于此温度时,CO的选择性大大降低,而CO2的选择性大大升高,主要产物变为CO2,甲醇的选择性降为0。在甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯水解生成甲醇。在压力0.1MPa、温度267-280℃下,甲烷转化率为26.61%,目的产物选择性97.26%。

(2)甲烷和水合成甲醇。甲烷和水直接合成甲醇和H2,具有天然气资源和清洁氢能源综合开发利用的应用价值。桑丽霞,钟顺和在固定床环隙反应器中,150℃下,MoO3-TiO2/SiO2为催化剂光催化气相甲烷和水合成了目的产物甲醇和H2,甲醇选择性达87.3%。

二、甲烷制备低碳烯烃

(1)甲烷部分氧化制备烯烃。1982年美国的Union Carbide化学公司首次公开发表了甲烷催化偶联制乙烯的研究成果,该工艺是迄今为止天然气制乙烯最简捷的工艺,反应一步完成。最近LG化学公司正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术开发。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。甲烷氧化偶联制乙烯的技术关键在于催化剂,目前催化剂品种多达2000种以上。其中,碱金属-碱土金属、稀土金属、过渡金属氧化物和具有特定结构的复合金属氧化物等几大体系的催化剂,以及电催化、等离子催化、激光表面催化和以钙钛矿催化膜为核心的催化技术均具有较好的甲烷氧化偶联生成C2烃的反应活性。苑慧敏,张永军等综述了甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的研究进展情况。侯思聪等采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性

能。在680℃,甲烷转化率为27.3%,C2选择性为65.2%,C2收率为17.8%的结果;在700℃,C2收率达到21.8%。王凡,郑丹星通过平衡常数法研究了500-1000℃、0.1-3.0MPa,以及进料组成中甲烷与氧的摩尔比(即n0,CH4/n0,O2)为1-10下的甲烷转化率及其他各组分收率和选择性的变化情况,在对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析后发现,在甲烷氧化偶联制烯烃体系中,H2、CO的生成相对容易,C2产物(C2H6、C2H4)不容易生成。实验为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。由于甲烷氧化偶联制乙烯反应本身受动力学控制,C2烃单程收率低,产物分离困难。目前同时能使甲烷转化率、C2选择性之和达到或接近100%的催化剂为数不多,催化剂筛选成为其实现工业化的重要阻碍。

(2)等离子体催化甲烷合成烯烃。除了传统的催化剂活化甲烷合成乙烯外,电催化、等离子催化、激光表面催化也被用于甲烷氧化偶联的催化研究中。陈韩飞等综述了等离子体活化及等离子体与催化剂协同活化甲烷转化的国内外研究进展。同时对其反应机理进行了讨论,分析了当前利用等离子体活化甲烷所存在的问题,并提出了今后的研究方向。

(3)氯甲烷路线。1988年,TaylorC.E.等人提出了甲烷经氯甲烷合成汽油产品的循环利用途径。氯甲烷转化为低碳烯烃作为天然气利用的一个全新途径,已经引起了甲烷转化研究领域的关注。甲烷首先在催化剂的作用下发生氧氯化反应得到氯甲烷,氯甲烷干燥后在催化剂上转化为汽油产品,而过程中产生的HCl可以通过循环继续参与第一步的反应形成循环过程。使用分子筛催化剂可以将氯甲烷转化为烃类产品,但产物大多数以芳烃和烷烃为主,使用镁和磷镁修饰的催化剂可以提高产物中烯烃的选择性。张大治等经过研究认为镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。

(4)天然气部分氧化制乙炔。天然气部分氧化制乙炔主要采用气相氧化法,主要有德国的BASF工艺、比利时的SBA工艺和意大利的Motecatini工艺。其中,以BASF工艺为主,约占80%。BASF工艺原料中的O2,与CH4的摩尔比为0.6,在反应炉进行复杂的气相反应,主要反应通过部分甲烷进行部分氧化提供热量,剩余甲烷被加热到1500℃后裂解缩合为乙炔。

三、甲烷制备芳烃

(1)甲烷部分氧化制备芳烃。上个世纪80年代,Shepelev等对甲烷催化氧化制芳烃技术进行了研究,结果表明,在氧化条件下,甲烷合成芳烃的反应很难控制,甲烷的转化率很低,芳烃选择性和收率也很低,在经济上不具备开发前景。舒玉瑛等发现,不同方法制备的Mo/H-ZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应,对甲烷制备芳烃反应有较大的影响。

(2)甲烷无氧脱氢制备芳烃。从热力学角度来讲,甲烷直接转化为芳烃要比直接转化为乙烷和乙烯更为有利。而且,在无氧条件下也不生成CO和CO2。自1993年大连化学物理研究所首先报道了在无氧和连续流动的反应条件下,甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上直接转化为芳烃以来,甲烷无氧芳构化已经成为甲烷直接催化转化研究中的一个重要分支,是目前甲烷直接转化的主要研究内容。魏飞等

综述了利用甲烷直接脱氢制备芳烃的催化剂方面的研究情况,此外,郑海涛等人还研究了甲烷和丙烷混合气体在不同催化剂上的无氧芳构化,结果显示,丙烷的存在促使甲烷活化并参与芳构化反应。

四、利用甲烷制备碳纳米管

赵社涛等在对制备碳纳米管的几种方法和催化裂解法制备碳纳米管几种工艺进行了对比后认为,目前采用天然气为原料、镍系催化剂,碳纳米管的生产成本可降至15万元·t-1。而且制得的碳纳米管管径很均匀,且纯度很高,看不到杂质。周玉红等在甲烷部分氧化制备合成气的过程中发现,副产的碳经检测是碳纳米管。进一步实验发现,在甲烷部分氧化制合成气过程中所生成的纳米碳管不是甲烷裂解所得,而是由CO歧化生成,反应装置中的控温热电偶可能起催化剂的作用。H2在CO歧化制备纳米碳管的过程中起着很重要的作用。梁奇等采用CH4/O2氧化-还原气氛,利用Ni-Ce催化剂合成出大量纯度较高的碳纳米管。

五、结束语

随着石油资源的日趋紧张,天然气资源的转化利用越来越受到人们关注。在我国,天然气目前主要仍然被作为能源使用,除了合成氨(包括甲醇)工业外,其化工利用率较低。从资源的角度考虑,适当发展天然气的化工利用,用天然气生产化工产品,以弥补石油资源的不足,应该是今后天然气化工的主要发展方向。