甲烷新工业的催化转化新进展
211171490_甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化是一种重要的催化反应，其可以将甲烷转化为更具经济价值的产品，如甲烷可以被催化转化为甲醇、汽油、石脂烃等化合物。
甲烷化反应具有很高的化学转化效率和节能环保的特点，因此在能源领域中具有重要的应用价值。
然而由于甲烷的分子结构稳定性较高，甲烷化反应的催化剂选择和反应机理的研究尚存在一定困难。
目前，已有多种催化剂被用于甲烷化反应。
常见的甲烷化催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯等）和过渡金属催化剂（如钛、铈、钴等）。
贵金属催化剂具有高的催化活性和选择性，但成本较高。
过渡金属催化剂则在催化甲烷化反应中具有较好的平衡性，但催化活性较低。
近年来，还出现了一些新型的甲烷化催化剂，如氧化亚氮、过氧化物、氮化硼等，这些催化剂在甲烷化反应中显示出良好的催化效果。
关于甲烷化反应机理的研究，目前存在着不同的理论观点。
其中最为常用的机理是氧化亚氮机理和金属氧化物机理。
氧化亚氮机理认为甲烷化反应中，氧化亚氮（NOx）是催化剂的活性物种，其可以吸附在催化剂表面，与甲烷反应生成反应中间体，最终转化为甲醇等产物。
金属氧化物机理则认为，催化剂表面的金属氧化物可以与甲烷发生氧化反应，生成活性氧物种，最终通过形成反应中间体，完成甲烷化反应。
还有一些其他的甲烷化反应机理模型，如贵金属机理、过渡金属机理等。
甲烷化反应的机理和催化剂选择是相互关联的。
不同的催化剂对应不同的反应机理，选择合适的催化剂可以提高甲烷化反应的效率和选择性。
目前，研究者们通过理论计算、实验模拟等方法，对甲烷化反应机理进行了深入研究。
这些研究结果为甲烷化反应的催化剂设计和优化提供了理论依据，也为解决甲烷化反应中的关键科学问题提供了参考。
甲烷化反应催化剂及反应机理的研究进展为该反应的应用提供了技术支持，并为更高效、环保的催化剂的开发和设计提供了思路和指导。
未来的研究重点应该放在提高甲烷化反应的催化活性和选择性，探索更加高效的催化剂，并深入研究甲烷化反应的反应机理，以期为能源领域的发展作出更大的贡献。
甲烷催化燃烧发展历程
甲烷催化燃烧发展历程甲烷催化燃烧是指通过催化剂帮助甲烷与氧气反应，产生水和二氧化碳，释放出能量。
这一技术的发展历程可以追溯到19世纪末。
19世纪末，甲烷催化燃烧的理论基础开始建立。
德国化学家文森特·成立新斯基首先提出了气体催化燃烧的概念。
他在实验中使用了一种铂催化剂成功地催化了甲烷和空气的反应，生成了二氧化碳和水，这为后来的研究奠定了基础。
20世纪初，科学家们开始研究催化剂的种类和性质。
据研究表明，铂等贵金属能够有效地催化甲烷燃烧反应。
然而，高成本和稀缺性使得贵金属催化剂难以商业化应用。
因此，研究者们开始寻找其他廉价的替代催化剂。
20世纪50年代，以氧化铕为代表的稀土催化剂开发成功。
这类催化剂不仅具有良好的催化性能，还具备较低的成本。
通过这些催化剂，甲烷的燃烧速度显著提高，使得甲烷催化燃烧成为可能。
20世纪70年代，催化燃烧技术开始在实际应用中得到广泛推广。
石油工业、化学工业和能源领域开始采用催化燃烧技术来处理高浓度的甲烷废气。
这一技术的应用不仅能够有效地去除废气中的甲烷，还能够将其转化为有用的热能，实现废气的能源回收与利用。
随着时间的推移，催化剂的性能不断提高。
一些新型催化剂的开发成为新的研究热点。
例如，过渡金属氧化物、稀土氧化物和过渡金属分子筛催化剂等被广泛应用于甲烷催化燃烧领域。
同时，催化燃烧技术在环境保护中的作用逐渐得到重视。
由于甲烷是一种温室气体，具有较高的温室效应，大量的甲烷排放会进一步加剧气候变化。
催化燃烧技术能够将甲烷完全转化为二氧化碳和水，减少温室气体的排放。
因此，甲烷催化燃烧成为解决气候变化和改善空气质量的重要手段。
总之，甲烷催化燃烧的发展历程可以追溯到19世纪末，经过多年的研究和发展，催化剂的种类和性能得到了显著提升。
催化燃烧技术在实际应用中展示出了巨大的潜力，并逐渐成为环保和能源领域的研究热点。
随着科学技术的不断进步，相信甲烷催化燃烧技术将在未来得到更广泛的应用和发展。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展甲烷化催化剂是一种用于将合成气中的一氧化碳和氢气转化为甲烷的催化剂。
甲烷是一种重要的清洁燃料，具有高的热值和低的温室气体排放。
甲烷化的反应机理非常复杂，需要经过多步反应才能完成。
近年来，对甲烷化催化剂及反应机理的研究取得了很大的进展。
下面将从催化剂形态、催化剂组成、反应机理等方面进行介绍。
一、催化剂形态甲烷化催化剂的形态对反应活性和选择性有重要影响。
目前主要有三种形态的催化剂：固定床催化剂、流化床催化剂和烷基化剂。
固定床催化剂一般采用氧化铝或硅灰石为载体，负载有镍或铜和其它金属作为催化剂，其结构形式多样，包括球形颗粒、棒形颗粒、波纹状催化剂和纤维状催化剂等。
其反应活性和选择性较稳定，但是传质限制较大。
流化床催化剂通过流体化床反应器实现催化剂的循环，采用多孔载体复合催化剂，如金属氧化物和Zeolite等，其反应活性和选择性较高，传质限制较小。
烷基化催化剂是一种新型的催化剂形态，可以实现高效的催化转化，其结构具有多级孔道，可以提高反应活性和传质效率。
二、催化剂组成催化剂的组成对反应机理和活性起着决定性作用。
载体：催化剂的载体是促进反应的重要组成部分。
氧化铝是最常用的载体材料之一，其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性。
硅灰石和MgO等材料具有更高的表面面积和更好的活性。
活性组分：常用的活性组分有镍、铜、铁等。
镍是最常用的活性组分之一，具有良好的反应活性和选择性。
铜一般用于改善反应选择性。
助剂：助剂可以提高催化剂的结构特性，如活性相的分散性和均匀性。
常用的助剂有镁、锆、钕、铋等。
改性剂：由于甲烷化反应的特殊性质，需要进行特殊的改性，常用的改性剂有Pd、Pt、Rh等贵重金属，可提高催化剂的热稳定性和选择性。
三、反应机理甲烷化反应的机理具有复杂性和多样性。
反应的第一步是CO和H2的吸附。
吸附后，CO和H2与催化剂的活性相发生反应生成甲烷和水蒸气。
甲烷的生成通常经过均相反应和异相反应两种途径。
甲烷化技术的研究进展
第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1，卿山s赵明2，梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南昆明650051)摘要：甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值％主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况，分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点；对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。
以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。
关键词：甲烷化;合成天然气；电转气；甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码：A文章编号：1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1，QING Shan1，ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong，KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy，Kunming650093，China；2.Electric Power Research Institute，Yunnan Power Grid Co.，Lth.，Kunming650051，China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat，coke oa-en ga5，eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO，whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad，analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5，anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors，and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation；synthetic nature gas；power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源，使用安全性高,对环境的污染小，对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力％其中，电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法％我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景％1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应，最终转化为CH4的工艺技术⑴。
甲烷催化燃烧催化剂的研究进展
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武汉大学学报 ! 理学版 "
第( )卷
在纳米尺度内输运 Q 这就说明在富氧 条 件 6完成的 , 为 活 性 相# 而Q 下# Q : L 极易 形 成 # 6主 要 保 持 金 属 状态 , 对 负载型 Q 少 量 还 原比 完 全 氧 : 催化 剂来 说 # 化或完全还原处理 的 金 属 粒 子 催 化 活 性 高 # 且比完
!! 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重 视# 天然气以储量丰富 & 价格低廉 & 使用方便 & 热效率 高& 污染小 等 优 点 # 被认为是目前最清洁的能源之 一, 但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高 ! # 天然气 在 空 气 中 的 燃 烧 产 物 5L )& " " k" K L I# 等也可造成环境污 染 , 催化燃烧被认为是解决这一 问题最有效的途径 , 甲烷是最稳定的烃类 # 通常很难活化或氧化 # 且 甲烷催化燃烧工作 温 度 较 高 # 燃烧反应过程中会产 生大量水蒸气 # 同时天然气中含少量硫 # 因此甲烷催 化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳 定性 # 以及一定的抗中毒能力 , 而通常催化剂活性与 稳定性是矛盾的 # 因此开发高效稳定的甲烷低温催 同时 化燃烧催化剂引起 国 内 外 研 究 者 极 大 的 兴 趣 # 进行了大量相关研究 # 并取得了一定的成果 , 关于甲 烷催化燃烧反应催 化 剂 的 制 备 及 性 能 已 多 有 报 道 , 目前研究较多的是 Q # # : Q 6 M /# > . 等贵金属催化 剂 和金属氧化物催化剂 ,
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景
甲烷无氧芳构化研究进展及其工业应用前景引言•甲烷是一种重要的天然气体，由于其丰富性和廉价性质，在能源领域有着广泛的应用。
然而，甲烷的化学惰性限制了其在化学领域的应用。
无氧芳构化作为一种有效的方法，可将甲烷转化为芳烃，从而拓展了甲烷的化学利用途径。
•本文将全面、详细、完整地探讨甲烷无氧芳构化的研究进展，并讨论其在工业上的应用前景。
甲烷无氧芳构化研究进展催化剂的开发1.传统的催化剂，如铂、钯等贵金属，具有较高的活性和选择性，但成本高，并且易于中毒。
2.近年来，通过合成新型催化剂来提高反应活性成为研究的热点。
3.金属掺杂的氧化物催化剂具有良好的催化性能，可实现甲烷在低温下的无氧芳构化。
反应机理研究1.甲烷无氧芳构化的反应机理复杂，目前尚无统一的解释。
2.普遍接受的观点是，甲烷首先通过C-H活化生成甲基自由基，然后在催化剂表面经历一系列的反应步骤最终生成芳烃。
3.进一步研究了反应过程中反应物与催化剂之间的相互作用，以及反应中的副产物的生成机理。
反应条件的优化1.温度、压力和反应物比例等反应条件的选择对反应效果有着重要影响。
2.高温和高压会导致反应副产物的生成增加，降低产物选择性。
3.优化反应条件可以提高芳烃产率和选择性。
反应产物的控制1.芳烃的分布对于甲烷无氧芳构化的应用具有重要意义。
2.通过控制反应条件或调整催化剂结构，可以实现特定芳烃的选择转化。
3.合理设计反应体系，可以提高目标芳烃的产率和选择性。
甲烷无氧芳构化的工业应用前景替代石油化工1.甲烷无氧芳构化可以将甲烷转化为芳烃，从而实现对石油化工产品的替代。
2.芳烃广泛应用于涂料、塑料、合成纤维等领域，具有巨大的市场需求。
3.推动甲烷的无害化利用，减少对化石能源的依赖，有利于可持续发展。
温室气体减排1.甲烷是温室气体的重要成分之一，对气候变化有着较大影响。
2.甲烷无氧芳构化可将甲烷转化为芳烃，减少其对温室效应的贡献。
3.在工业应用中推广甲烷无氧芳构化，有助于减少温室气体的排放，保护环境。
甲烷催化燃烧反应机理及催化燃烧剂研究进展
甲烷催化燃烧反应机理及催化燃烧剂研究进展[摘要]：本文介绍了甲烷催化燃烧剂中活性成分、载体和添加剂的种类，以及催化燃烧剂制备方法和条件对其催化燃烧性能的影响；分析了甲烷催化燃烧剂失活的原因和甲烷反应机理。
指出床层温度和积碳是导致催化燃烧剂失活的主要因素，必须从甲烷催化燃烧剂和工艺技术方面加以改进；开发高比表面积复合载体、添加稀土元素、开发新型耐硫、热稳定性高的甲烷催化燃烧剂、改进流化床甲烷技术是甲烷研究的主要方向。
[关键词]：甲烷；催化燃烧剂；反应机理1甲烷催化燃烧工艺研究现状甲烷反应的一个重要工业应用是去除富氢气体(如合成氨和燃料电池)中的微量CO，但更有趣的应用是煤/生物质能气化成天然气的甲烷过程。
煤制天然气工艺一般包括煤气化、合成气转化、提纯和甲烷。
首先，煤气化使煤颗粒在高温下与蒸汽和氧气反应，得到粗制合成气。
主要成分包括H2、Co、CO2、H2O、CH4和少量碳氢化合物，包括S和Cl杂质。
其组分含量与气化工艺条件、反应器类型和气化剂密切相关；由于原油合成气中含有焦油、S/Cl等微量杂质，会破坏后续反应器的甲烷催化燃烧剂，需要气体净化装置进行处理；纯化后，通过水气变换反应将H2和CO的比例调整到3左右；进入甲烷反应单元和净化单元，得到甲烷(>95%)[1]。
2制备条件对甲烷催化燃烧剂添加剂性能的影响有研究数据表明，当活性成分含量较低时，共沉淀法得到的催化燃烧剂活性位点数会受到一定影响[2]。
这样，当低含量的镍被覆盖在载体中时，可以接触到的活性位点数量就会减少。
而浸渍法制备的低活性组分催化燃烧剂可以以单层或单层分散的形式存在，其表面存在许多活性点。
在实际的反应过程中，除上述两种方法外，采用研磨混合加载法的概率也较高。
这种方法是将氧化物和载体的活性成分一起研磨成粉末，搅拌混合均匀，挤压成条状，再制成催化燃烧剂。
在催化燃烧剂制备过程中，焙烧是一个不可忽视的重要操作步骤。
由于焙烧温度对活性组分与载体的相互作用有一定的影响，不同的焙烧温度会导致活性组分的降低和分散难度不同，从而影响催化燃烧剂的性能。
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甲烷新工业的催化转化新进展引言甲烷是天然气的主要成分。
随着天然气在世界能源结构中的比例日趋增大,对甲烷的加工利用愈来愈受到重视。
未来10年,全世界天然气消费增长率每年将保持在3. 9%左右,发展速度将超过石油、煤炭等其他能源;在全球能源结构中,天然气消费量占一次性能源消费量的比例将从现在的23. 8%提高到35. 0%。
目前,我国天然气的开采和利用尚处于初级阶段,产量仅为300多亿m3 / a。
甲烷作为化工原料主要限于生产合成氨、甲醇及其衍生物,其用量占天然气消耗量的5% ～7%。
对此,我国提出在21世纪大力发展天然气,并与石油和煤的开发利用形成互补。
可见,天然气工业将在我国21世纪的能源战略中占有举足轻重的地位。
炼焦过程中产生的副产物焦炉煤气也是甲烷气体的重要来源。
焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成,同时含有少量一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢和其他烃类,对其充分利用将对环境保护、合理利用资源和实现可持续发展起到重要的作用。
以3亿t/ a焦炭计算,在煤焦化过程中可副产1 350亿m3 / a焦炉煤气。
其中,除部分回焦炉自身加热和用作城市煤气及发电外,有约1 /3的富余煤气,这部分焦炉煤气就成为待利用的资源。
但是,由于焦炉煤气中的甲烷产生的温室效应要比二氧化碳大几十倍,其破坏臭氧层的能力也与氟利昂类似。
所以,焦炉煤气的充分利用成为环境保护的需要。
甲烷水合物,即天然气水合物,是甲烷的另外一个潜在来源,它是由水分子和天然气分子在一定温度和压力下形成的似冰雪状结晶化合物,又称为可燃冰。
可燃冰是一种不同于常规油气的清洁环保、储量丰富的新型能源。
据国际地质勘探组织估算,目前,天然气化合物含甲烷资源占全球煤、石油和天然气甲烷资源的53% ,其总能量是所有煤、天然气、石油等化石燃料能量总和的2倍～3倍。
我国的甲烷水合物资源量虽未完全探明,但已经发现,我国领海及专属经济区具备甲烷水合物形成的地质构造和物源条件,具备良好的找矿前景,而且在我国南海北部等海域有存在天然气水合物矿藏的可能性。
有专家认为,一旦该能源得到开采,将使人类的燃料使用延长几个世纪。
甲烷水合物研究已经随着能源短缺的日益加剧,成为当代地球科学研究和能源工业发展的一大热点。
综上所述,在石油资源日益减少、我国的能源消耗又日益增加的今天,充分利用甲烷资源,将甲烷直接转化成合成气和液体燃料的研究,具有巨大的经济价值和战略意义。
1甲烷催化转化制合成气的主要途径甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间接转化2种途径[ 224 ] 。
直接转化是将甲烷直接转化为工业上需求的产品, 包括甲烷氧化偶联制乙烷[ 5 ] 、乙烯,甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等反应[ 628 ] 。
直接转化法中,甲烷转化率和产品收率低,短期内无法实现工业化。
间接转化法是将甲烷转化成合成气,进而合成氨、甲醇、乙醇等化工产品。
目前,甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化法。
甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是何种转化,都必须经过甲烷的活化。
甲烷是最简单的烷烃,甲烷分子中4个氢原子的地位完全相同,用其他原子取代其中任何1个原子,只能形成1个取代甲烷。
甲烷分子具有正四面体的空间结构,这种稳定的正四面体结构决定了甲烷化学性质的不活泼性。
甲烷重整就是在一定的反应条件下,通过催化作用促使甲烷的C—H键断裂,重新组合新的化学键,以利于后续工艺对甲烷的充分利用。
以甲烷为原料制取合成气的传统方法为甲烷水蒸气重整法,这种方法目前已在工业上大规模应用。
但甲烷水蒸气重整反应是强吸热过程,设备投资和能耗都很高,而且生产出的合成气中H2 的含量较高[ n (H2 ) /n (CO)约为3 ][ 9 ] ,不利于进一步的费托合成和甲醇合成反应的进行。
利用甲烷制合成气,除了可以采用水蒸气转化及部分氧化技术以外,还可以采用二氧化碳进行重整反应。
该方法可生成富含CO的合成气,既可解决蒸汽转化法中氢过剩的问题,又可实现CO2 的减排。
这一堪称环境友好工程的研究动向是在第10届国际催化会议上提出的。
该技术有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一起,不但对缓解能源危机、减少温室气体排放和防止全球气候变暖等具有重要的意义,而且可以变废为宝,得到氢气与一氧化碳体积比小于或等于1的合成气,适合费托合成、甲醇合成和羰基合成的原料气。
因此,该工艺的研究和开发同样成为近10年来的研究热点之一[ 10212 ] 。
1. 1甲烷水蒸气重整( steam reforming of methane,SRM)甲烷水蒸气重整反应是传统制取富氢合成气的重要途径,是目前工业上较成熟的制氢工艺,也是最简单和最经济的制氢方法。
在生产氨水、甲醇以及其他化工产品过程中,所需要的氢由甲烷水蒸气重整制得。
从1926年开发应用至今,已经对此工艺做过许多方面的改进,大量地用于氢的工业生产。
甲烷水蒸气重整反应是可逆吸热反应,一般需在高温下进行,同时伴随着水煤气变换反应的发生。
催化剂一般采用添加有助剂的Ni/Al2O3 催化剂。
若要从催化剂表加速去炭,可在反应进料中采用过量的水蒸气[ 13 ] 。
甲烷水蒸气转化制得的合成气进入水气置换反应器,经过高低温变换反应把CO转化为CO2 和额外的氢气,可提高氢气产率[ 14, 15 ] 。
此反应的缺点是,在目前使用的催化剂条件下,设备投资和能耗高,单程转化率较低。
1. 2 甲烷部分氧化( partial oxidation of methane,POM)进入20世纪90年代以后,甲烷部分氧化制合成气成为关注的焦点。
该反应是温和的放热反应,见反应式(1) 。
CH4 + 1 /2O2 CO + 2H2 (ΔH = - 35. 5 kJ /mol)(1)该反应在较低温度( 750 ℃～800 ℃)下达到90%以上的热力学平衡转化,反应速率比水蒸气快1个～2个数量级,且生成的CO /H2 体积比为1∶2,有利于费托合成制甲醇和高级醇。
经过多年的研究,虽然关于反应机理、反应条件、催化剂等方面的研究已经取得了很大的进展,但催化剂的稳定性仍是制约该工艺实现工业化的因素之一,且甲烷直接氧化反应存在爆炸危险,还原气氛的气相反应会导致催化剂表面积炭的生成。
因此,如何有效地防止催化剂积炭失活、改善催化剂的稳定性等将是今后深入研究的方向[ 16218 ] 。
1. 3甲烷二氧化碳重整( carbon dioxide reforming)CH4 是天然气的主要成分,而CO2 是主要的温室气体,两者都是十分丰富的C1资源。
将其同时转化为具有较高价值的化工原料,对于高效利用C1资源、解决日益严重的环境问题、实现可持续发展等有着重要的意义[ 19 ] 。
与甲烷水蒸气重整相比,该重整的CO /H2 体积比为1∶1,更有利于费托反应合成长链烃,并且也适合含CO2 较多的天然气。
该反应对缓解能源危机和减少温室气体有一定的意义。
CO2 是温室气体,又是很多工业过程的副产品,通过该反应不仅可以合理利用能源,而且能在一定程度上净化环境。
同时,由于CH4 和CO2 都是结构很稳定的小分子,在化学反应上都属不活泼性物种,因此两者的同时活化利用成为化学领域极具挑战性的课题。
1. 4甲烷自热重整( autothermal reforming of meth2ane,ATR)甲烷自热催化重整反应见反应式( 2) 、( 3)和(4) 。
CH4 + 1 /2O2 CO + 2H2 △H298 < 0 (2)CH4 +H2O CO + 3H2 △H298 > 0 (3)CO +H2O CO2 +H2 △H298 < 0 (4)从反应方程式(2) 、(3)和(4)可以看出,该反应耦合了放热的甲烷部分氧化和强吸热的水蒸气重整,反应体系本身可实现自供热,既可抑制反应器内的高温,降低反应器中热点的形成,又可降低体系的能耗,同时可以实现大空速反应。
甲烷自热催化重整反应过程的关键是H2O /CH4 和O2 /CH4 的体积比值。
因为甲烷水蒸气重整是吸热反应,甲烷部分氧化重整是放热反应,结合后会形成一个新的热力学平衡,这个平衡就决定了反应温度。
同时,最佳的O2 /CH4 和H2O /CH4 体积比下的反应可以得到最多的H2 量、最少的CO量以及炭沉积量。
所以,掌佳的O2 /CH4 和H2O /CH4体积比的关系,是自热式重整反应的关键[ 20, 21 ] 。
甲烷自热重整反应过程同样也存在装置投资较高、生产能力较低、催化剂积炭失活、传热和传质等问题,同时对反应的控制也比较困难,这些都有待于对催化剂体系及工艺开发进行更深入的研究。
2结论甲烷既是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物,也是引起全球气候变暖的温室气体之一。
无论从生态还是经济的观点看,利用其催化重整反应制取合成气,对缓解能源危机、防止由于温室气体排放而导致的全球气候变暖等都具有重要的意义。
而将产物合成气转化为高附加值的化工产品,为甲烷的综合利用开辟了一条新途径。
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