P区元素含氧酸盐的热稳定性
P区元素
GeH 4 AsH 3 H 2Se 稳定性增强
还原性减弱 水溶液酸性增强
还 原 性 增 强
稳 定 性 减 弱
p区元素的氧化物及其水合物
以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例： KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 强碱 强碱 两性
Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 酸性增强，碱性减弱 强酸
中心原子R的 电负性、半径、氧化值 非羟基氧的数目
若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子 密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧 上的电子密度小，酸性强。例如：
R电负性 半径 氧化值 非羟基氧 酸性
H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 1.90 2.19 2.58 3.16
硫化氢
H2S结构与H2O相似
H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于 水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。 性质： 最重要的性质是它的还原性：
0.3002V 0.1576V 0.4497V 0.144V H 2SO3 S H 2S 0.3478V
EA SO24
•与空气(O2)反应
2H 2 S 3O2 完全 2H 2 O 2SO 2 2H 2 S O 2 不完全 2H 2 O S
0
1
2
3
酸性
n(非羟基氧) 酸性 电负性
HClO ＜ HClO2 ＜ HClO3＜HClO4
0 1 2 3
HClO4 ＞HNO3 3.16 3.04
n(非羟基氧) 酸性H2SO4
2.5 2
缩和程度愈大，酸性愈强。
Pauling规则(半定量)： n=0 弱酸 (K a ≤10-5) HClO, HBrO
含氧酸盐的稳定性及误差分析
含氧酸盐的稳定性及误差分析含氧酸盐的稳定性，由于其组成的阳离子和含氧酸根阴离子的不同，有很大差别。
其稳定性可以通过热分解的温度反映出来。
一般来说，比较其稳定性有以下规律：1、同一含氧酸：正盐> 酸式盐> 酸例如：H2CO3很不稳定，只存在与水溶液中，NaHCO3在270℃时分解，Na2CO3很稳定，1800℃才开始分解。
2、同一含氧酸：碱金属盐> 碱土金属盐> 过渡金属盐> 銨盐例如：Na2SO4不分解，CaSO41450℃分解，ZnSO4600℃分解，(NH4)2SO4100℃即分解。
3、同一含氧酸，同一金属离子：低价离子盐> 高价离子盐例如：Hg2(NO3)2100℃分解，Hg(NO3)279℃分解。
4、同一含氧酸，同一金属离子：高价含氧酸盐> 低价含氧酸盐例如：NaClO4482℃分解，NaClO3250℃左右分解，NaClO2180℃分解，NaClO475℃分解。
5、同一金属离子：磷酸盐、硫酸盐> 碳酸盐> 硝酸盐例如：Ca3(PO4)21670℃分解，CaCO3910℃分解，Ca(NO3)2则560℃分解。
含氧酸盐的分解产物，也有一定规律：1、碳酸盐中除铵盐外，一般分解得到金属氧化物和二氧化碳，属于非氧化还原反应。
例如：CaCO3 = CaO + CO2↑2、硝酸盐分解可分为三种情况，都属于氧化还原反应（1）金属活动顺序表中镁前面的金属，如钾、钙、钠的硝酸盐分解得到亚硝酸盐和氧气。
例如：2KNO3 = 2KNO2 +O2↑（2）金属活动顺序表中镁与铜之间的金属的硝酸盐，分解得到金属氧化物、二氧化碳和氧气。
例如：2Cu(NO3)2 = 2CuO +2NO2↑+O2↑（3）金属活动顺序表中铜后面的金属，如汞，银的硝酸盐分解则得到相应的金属单质、二氧化碳和氧气。
例如：2AgNO3 = 2Ag +2NO2↑+ O2↑3、硫酸盐分解多属于氧化还原反应，可分为两种情况。
P区元素含氧酸盐的热稳定性
水 解 反 应 实 例
贰
分类 ：非氧化还原反应、氧化还原反应
分 类
阴离子氧化阳离子：
433K NH4 NO2 N2 2H2O
阳离子氧化阴离子
Ag2C2O4 2 Ag 2CO2
注：1、在阴离子歧化反应中，含氧 酸根的氧化态处于中间态。 2、盐中的酸根离子不稳定。 3、盐中的阳离子要稳定。 特例：亚硝酸钾不歧化，生成的硝 酸根不如亚硝酸根稳定。
碘钟反应
谢谢
小组成员： 黄芃、蔚秋雨、张天伦
523K
叁
不稳定含氧酸的酸式盐受热分解: NhomakorabeaCa(HCO3 )3 CaCO3 CO2 H2O
肆
一、P区元素含氧酸盐的热稳定性与正离子的 极化力有关。
离子极化是？？？？？ 离子极化程度的大小取决于离子的变形性和 离子的极化能力。 正离子的极化力越大，含氧酸盐的热稳定性 决定离子极化的是？？？ 越小 ① 阳离子电荷数 Z 越大，半径越小，离子极 Na2CO3 BaCO3 MgCO3 FeCO3 CdCO3 化力越大。 Ag2CO3 ② 离子电荷相同，半径相近时，电子构型对 1800 ℃ 1360℃ 540℃ 280℃ 345℃ 极化力有影响。 275 ℃ ③ 阳离子半径越大，极化力越小。
法老之蛇
大象牙膏
解释：法老之蛇是化学膨胀反应里最有名的一个。原理是硫 氰化汞受热易分解，会因体积迅速膨胀，曲折生长成蛇形。 该反应会产生氰化物，有剧毒，实验过程中可能产生少量一 氧化碳，所以应在室外或通风处进行，避免中毒。
解释：过氧化氢的化学式为H2O2，为氢和氧的一种化合 物，碘化钾是催化剂，在不改变物质成分的前提下催化 双氧水中氢和氧的分离，可以让过氧化氢分离成水合氧 气，大量氧气溢出的过程中遇到洗洁精等发泡剂就会产 生试验中的效果，使泡沫喷涌而出。
青海大学 无机化学 第三章p区元素(二)汇总
第三章:p 区元素(二)§3.1 氧族元素3.1.1 氧族元素概述氧族元素是周期系第ⅥA 族元素，包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)五种元素，其价电子构型为：n s 2n p 4。
本节的讨论重点是氧、硫及其化合物。
硒、碲的单质见下图：3.1.2 氧及其化合物 1. 氧氧是地壳中分布最广泛的元素，其丰度居各种元素之首，其质量约占地壳的一半。
在海洋中氧以水的形式存在，在大气中氧以单质状态存在，在岩石和土壤中氧以硅酸盐、氧化物及其它含氧阴离子的形式存在。
氧的电子排布式为：其结构式为：,具有顺磁性。
常温下氧气只能将某些还原性的物质(如NO，SnCl2，H2SO3等)氧化。
在加热条件下，除卤素、少数贵金属(如Ag、Pt等)以及稀有气体外，氧气几乎能与所有元素直接化合成相应的氧化物。
2. 臭氧臭氧O3是氧气O2的同素异形体。
臭氧在地面附近的大气层中含量极少，而在大气层的最上层，由于太阳对大气中的氧气的强烈辐射作用，形成了一层臭氧层。
臭氧层能吸收太阳光的紫外辐射，成为保护地球上生命免受太阳将辐射的天然屏障。
臭氧分子的构型为V型，如图所示：中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成σ键，第三个sp2杂化轨道被孤对电子所占有。
此外，中心氧原子的未参与杂化的p轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与其平行的p轨道上各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大π键，用表示。
臭氧分子中键角为117°,分子的偶极矩μ=1.8×10-3c·m。
臭氧是唯一的极性单质。
臭氧是淡蓝色的气体，有鱼腥味。
臭氧极不稳定，在常温下缓慢分解：O3(g) → 3O2(g)二氧化锰的存在可加速臭氧的分解。
臭氧的另一个重要性质就是它的强氧化性，例如：O3 + 2I- + 2H+→ I2 + O2 + H2O这个反应用于测定臭氧的含量。
利用臭氧的氧化性和不易导致二次污染的优点，臭氧可用作消毒剂，用来净化废气、废水。
含氧酸盐的热稳定性与酸根离子对称性的关系
含氧酸盐的溶解性和热稳定性的关系
含氧酸盐的溶解性和热稳定性有哪些规律:
1．单质的热稳定性与键能的相关规律
一般说来，单质的热稳定性与构成单质的化学键牢固程度正相关，而化学键牢固程度又与键能正相关。
2．气态氢化物的热稳定性：元素的非金属性越强，形成的气态氢化物就越稳定。
同主族的非金属元素，从上到下，随核电荷数的增加，非金属性渐弱，气态氢化物的稳定性渐弱；同周期的非金属元素，从左到右，随核电荷数的增加，非金属性渐强，气态氢化物的稳定性渐强。
3．氢氧化物的热稳定性：金属性越强，碱的热稳定性越强（碱性越强，热稳定性越强）。
4．含氧酸的热稳定性：绝大多数含氧酸的热稳定性差，受热脱水生成对应的酸酐。
一般地
①常温下酸酐是稳定的气态氧化物，则对应的含氧酸往往极不稳定，常温下可发生分解；
②常温下酸酐是稳定的固态氧化物，则对应的含氧酸较稳定，在加热条件下才能分解。
③某些含氧酸易受热分解并发生氧化还原反应，得不到对应的酸酐。
5．含氧酸盐的热稳定性：
①酸不稳定，其对应的盐也不稳定；酸较稳定，其对应的盐也较稳定，例如硝酸盐比较稳定
②同一种酸的盐，热稳定性
正盐>酸式盐>酸。
③同一酸根的盐的热稳定性顺序是碱金属盐>过渡金属盐>铵盐。
④同一成酸元素，其高价含氧酸比低价含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的稳定性顺序也是如此。
P区元素练习题11-4-17
P区元素练习题（2010级）一、单项选择题(20小题)[1]下列各对含氧酸盐热稳定性的大小顺序，正确的是…………………………………（）(A) BaCO3 > K2CO3(B) CaCO3 < CdCO3(C) BeCO3 > MgCO3(D) Na2SO3 > NaHSO3[2]使已变暗的古油画恢复原来的白色，使用的方法为…………………………………（）(A) 用稀H2O2水溶液擦洗(B) 用清水小心擦洗(C) 用钛白粉细心涂描(D) 用SO2漂白[3]下列反应方程式中，正确的是…………………………………………………………（）(A) 5NaBiO3 + 14HCl + 2MnCl2 = 2NaMnO4 + 5BiCl3+ 3NaCl + 7H2O(B) Sb2O5+ 10HCl = 2SbCl3+ 5H2O + 2Cl2(C) 2Na3AsO3 + 3H2S = As2S3↓+ 6NaOH(D) Bi(OH)3 + Cl2+ 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O[4]下列各组化合物热稳定性关系正确的是……………………………………………（）(A) Na2CO3 > Na2SO4(B) K2CO3 > Ag2CO3(C) NaHCO3 > Na2CO3(D) (NH4)2CO3 > ZnCO3[5]过氧化氢(H2O2)………………………………………………………………………（）(A) 是一种碱(B) 是一种酸(C) 是一种氧化剂(D) 既是酸，又是碱，既是氧化剂，又是还原剂[6]下列物质呈抗磁性的是………………………………………………………………（）3+(A) O2(B) O3(C) NO (D)Cr(H O)26[7]下列分子中，不存在p - d π键的是…………………………………………………（）(A) HClO3(B) H2SO4(C) H3PO4(D) HNO3[8]在常温下，Cl2、Br2、I2与NaOH 作用正确的是……………………………………（）(A) Br2生成NaBr，NaBrO (B) Cl2生成NaCl，NaClO(C) I2生成NaI，NaIO (D) Cl2生成NaCl，NaClO3[9]将铝与碳在电炉中反应所生成的固体加入水中，继续反应，所放出的气体是……（）(A) CO2(B) C2H4(C) CH4(D) CH3-C≡CH[10]IV A族元素从Ge到Pb；下列性质随原子序数的增大而增加的是…………………（）(A) +2氧化态的稳定性(B) 二氧化物的酸性(C) 单质的熔点(D) 氢化物的稳定性[11]下面原子在基态时反磁性的是………………………………………………………（）(A) F (B) Ne (C) B (D) Si[12]下列化合物中同时具有离子键和共价键的是………………………………………（）(A) ClF (B) NaCl (C) NaCN (D) H2SO4[13]至今尚未发现能发生下列反应的卤素是…………………………………………… （ ） X 2 + 2OH -X - + XO - + H 2O3X 2 + 6OH -5X - +N O 3-+ 3H 2O(A) 氟 (B) 氯 (C) 溴 (D) 碘[14]下列氢化物中，在室温下与水反应不产生氢气的是…………………………………（ ）(A) LiAlH 4 (B) CaH 2 (C) SiH 4 (D) NH 3[15]下列有关卤素的论述，正确的是………………………………………………………（ ）(A) 溴是由Cl - 作氧化剂制得的(B) F -是最强的氧化剂(C) 所有卤素都可以通过电解熔融卤化物得到(D) 碘是最强的还原剂[16]在热碱性溶液中，次氯酸根离子不稳定，它的分解产物是……………………… （ ）(A) Cl -(aq) 和Cl 2(g)(B) Cl -(aq) 和ClO 3-(aq) (C) Cl -(aq) 和ClO 2-(aq) (D) Cl -(aq) 和ClO 4-(aq)[17]0.1 mol ·dm -3 Na 2HPO 4和0.05 mol ·dm -3 Na 2HPO 4 两种溶液的pH 值符合下列何种情况…………………………………………………………………………………………… （ ）(A) 前者较高 (B) 后者较高 (C) 两者相等 (D) 两者近似相等[18]下列分子和离子中，键长最长的是……………………………………………………（ ）(A) NO + (B) NO (C) NO - (D) N 2[19]若将Al 3+与Zn 2+离子分离，下列试剂中最好使用………………………………… （ ）(A) NaOH (B) Na 2S (C) KSCN (D) NH 3·H 2O[20]下列物质中不是一元酸的是………………………………………………………… （ ）(A) CH 3COOH (B) H 3PO 2 (C) HNO 2 (D) H 3PO 3二、填空(14小题分)[1]比较下列各物质的性质：(1) BeCl 2和CaCl 2的沸点，前者______________后者；(2) NH 3和PH 3的碱性，前者______________后者；(3) NaOCl 和NaClO 3的氧化性，前者______________后者；(4) BaCrO 4和CaCrO 4在水中的溶解度，前者______________后者；(5) TlCl 和TlCl 3的水解度，前者______________后者。
P区元素性质小结
(2) 酸碱性及酸强度
含氧酸的水溶液都呈酸性。 (HO)mROn的酸强度的决定因素： 非羟基氧原子个数的多少 n越大，酸性越强；
R的离子势 大小 越大，酸性越强。
(3) 氧化还原性（情况复杂）
同族从上下，最高价含氧酸的氧化性呈锯齿形上升 变化。其中：第二周期特殊，第四、六周期不规则性，
而以第四周期p区中间横排元素含氧酸的氧化性最强。
层形分子As、Sb、Bi
C、Si（Ge、Sn）：
碳族元素N=4，8-N=4。 C、Si及金属元素Ge、 Sn都有同素异构体， 不过它们都有4配位 金刚石型结构:
金刚石型结构
碳还有石墨型和球烯型结构。石墨虽有不同晶型， 但层形分子中C都是sp2杂化，由于离域大键的存在， 层上的成键不遵从8-N法则；球烯也不遵从8-N法则：
Ne、Ar、 Kr、 Xe
卤素及氢
N=7 ，8-N=1，所以分子是双原子分子。
这一点也许出乎意料: 碘还能形成线性的I3-， 进而生成负一价多碘离子 [(I2)n(I-)]。含有这种多碘 离子的固体有导电性，导 电机理可能是电子或空穴 沿多碘离子链跳移，也可 能是I -在多碘离子链上以 接力方式传递：
p区元素性质小结
非金属元素数量虽不多(22种，基本 都在p区)，但所涉及的面却很广。 p 区元素性质小结主要是对非金属元素 的单质、氢化物、含氧酸及含氧酸盐的 结构和性质、以及p区元素的某些特殊 性进行小结。
元素在周期表中的分布
蓝框内是p区元素(30种)
折线上方是非金属(22种)
氢
He 13 14 15 16 17
O、S、 Se、 Te
氧族元素N=6，8-N=2。但O2有些特殊，每个O 只与一个原子配位形成双原子分子，因为O2中 化学键并非单键，8-N法则不适用:
P区非金属元素：卤素 氧 硫 氮 磷 硅 硼
7.3 P区非金属元素：卤素 氧 硫 氮 磷 硅 硼一、实验目的1.掌握卤素离子及S2-的还原性；2.掌握氯和氮的含氧酸、含氧酸盐的氧化性、热稳定性；3.掌握H2O2的氧化还原性和不同价态硫的化合物的性质；4.掌握磷酸盐的重要性质；5.掌握硅酸、硼酸的重要性质。
二、实验原理卤素(氟、氯、溴、碘)、氧、硫、氮、磷、硅、硼均为P区非金属元素。
卤素单质都是强氧化剂，其氧化性顺序为F2 > Cl2 > Br2 > I2；而卤素离子的还原性顺序恰好相反，为F-< Cl-< Br-< I-。
相关标准电极电位如下： 电对F2／F-Cl2／Cl-Br2／Br-I2／I-E°／V 2.87 1.36 1.065 0.535卤素单质的氧化性和X-1的还原性请同时参考“氧化还原反应和电化学”实验。
氧的性质活波，形成为数众多的化合物，它们是元素化学的重点。
过氧化氢是经常使用的氧化剂，其水溶液比较稳定，但光、热、金属离子的存在或者增加溶液的碱性都可以加速其分解。
除具有氧化性外，过氧化氢又有还原性。
把过氧化氢加入重铬酸钾的酸性溶液中得到一种美丽的蓝色化合物。
该化合物可以被乙醚萃取而得到稳定。
蓝色化合物为过氧化铬Cr(O2)2O，可以与溶液中的过量的过氧化氢反应而被分解。
2Cr(η2-O2)2O + 7H2O2+ 6H+= 2Cr3+ + 7O2 + 10H2O硫单质表现为既有氧化性又有还原性、磷单质则基本表现为还原性。
由于S2-具有较大的变形性，所以和多种金属离子生成颜色不同，溶解度不同的金属硫化物。
例如，Na2S可溶于水；ZnS（白色）难溶于水，易溶于稀盐酸；CdS（黄色）不溶于稀盐酸，易溶于较浓盐酸；CuS（黑色）不溶于盐酸，可溶于硝酸；HgS （黑色）不溶于硝酸，可溶于王水。
依据金属硫化物溶解度和颜色的不同，可分离和鉴定金属离子．在含氧酸和含氧酸盐中，卤素（氟除外）和氮的含氧酸及其盐都具有相当强的氧化性和热不稳定性，因而许多氯酸盐、次氯酸盐、亚硝酸盐都是常用的氧化剂．卤素单质的歧化反应较硫、氮、磷更易于进行，这是卤素的一个重要性质。
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壹
水解反应： 含氧酸盐的水合物受热后发生水解反应，生成氢氧化物或碱 式盐。
水 合 含 氧 酸 盐 的 热 稳 定 性
399 K Fe( NO3 )3 9H2O Fe(OH )3 (s)
399 K Mg( NO3 )3 6H2O Mg(OH ) NO3
1.水合含氧酸盐发生水解反应与酸根 离子和阳离子的性质有关。 2.含半径较小、极化作用较强的金属 离子的含氧酸盐受热后易发生水解反 应。如：Be2 , Mg 2 , Al 3 , Fe3和稀土离子等 3.硝酸盐、碳酸盐（负离子部分形成 酸后易挥发或分解）受热后易发生水 解反应。
P区含氧酸盐的热稳定性
小组成员：黄芃、蔚秋雨、张天伦
肆 贰
影 响 含 氧 酸 盐 热 稳 定 性 的 因 素
叁 壹
酸 式 含 氧 酸 盐 的 受 热 反 应 无 水 含 氧 酸 盐 的 受 热 反 应
水 合 含 氧 酸 盐 的 受 热 反 应
目 录
反 脱水反应： 应 含有结晶水的含氧酸盐受热后逐步脱水，最后变成无水盐。 类 型 ： 水脱 解水 反反 应应
1、多元酸性成盐时，可以形成正盐和相应的酸式盐。 2、酸式含氧酸盐的分解产物可根据负离子部分的性质 加以判断。 3、稳定含氧酸式盐受热时一般是失水缩聚，形成多聚 酸盐。 4、如果是不稳定含氧酸酸式盐，则不会形成多酸盐。
稳定含氧酸的酸式盐受热分解：
2Na2 HPO4 Na2 PO 2 7 H2O
阴离子的自身氧化还原
2KMnO4 K2 MnO4 MnO2 O2
阳离子的歧化反应
Hg2CO3 Hg CO2 HgO
反应规律：碱金属、碱土金属和具 有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸 盐和磷酸盐等，通常都是按这种类 型发生热分解反应。
阴离子的歧化反应
673K 4KClO3 3KClO4 KCl
解释：碘钟反应（Iodine clock reaction）是一种化学振荡反应， 其体现了化学动力学的原理。它于1886年被瑞士化学家 Hans Heinrich Landolt发现。在碘钟反应中，两种（或三种）无色 的液体被混合在一起，并在几秒钟后变成碘蓝色。碘钟反应可以 通过不同的途径实现。八秒一变化
523K
叁
不稳定含氧酸的酸式盐受热分解:
Ca(HCO3 )3 CaCO3 CO2 H2O
肆
一、P区元素含氧酸盐的热稳定性与正离子的 极化力有关。
离子极化是？？？？？ 离子极化程度的大小取决于离子的变形性和 离子的极化能力。 正离子的极化力越大，含氧酸盐的热稳定性 决定离子极化的是？？？ 越小 ① 阳离子电荷数 Z 越大，半径越小，离子极 Na2CO3 BaCO3 MgCO3 FeCO3 CdCO3 化力越大。 Ag2CO3 ② 离子电荷相同，半径相近时，电子构型对 1800 ℃ 1360℃ 540℃ 280℃ 345℃ 极化力有影响。 275 ℃ ③ 阳离子半径越大，极化力越小。
法老之蛇
大象牙膏
解释：法老之蛇是化学膨胀反应里最有名的一个。原理是硫 氰化汞受热易分解，会因体积迅速膨胀，曲折生长成蛇形。 该反应会产生氰化物，有剧毒，实验过程中可能产生少量一 氧化碳，所以应在室外或通风处进行，避免中毒。
解释：过氧化氢的化学式为H2O2，为氢和氧的一种化合 物，碘化钾是催化剂，在不改变物质成分的前提下催化 双氧水中氢和氧的分离，可以让过氧化氢分离成水合氧 气，大量氧气溢出的过程中遇到洗洁精等发泡剂就会产 生试验中的效果，使泡沫喷涌而出。
碘钟反应
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小组成员： 黄芃、蔚秋雨、张天伦
/金属元素活泼性有关 二 含氧酸盐的热稳定性与含氧酸 、 1 2 3
热稳定性的影响因素
三 碱金属盐 比碱土金 属盐的热 稳定性强 四 同族元素中 离子半径越 大，盐的热 稳定性越强 五
相同碱金属、 碱土金属离子 的无机盐中： 稳定性顺序： 硝酸盐<碳酸盐 <卤化物<硫酸 盐<磷酸盐
化学世界的神奇
ห้องสมุดไป่ตู้
水 解 反 应 实 例
贰
分类 ：非氧化还原反应、氧化还原反应
分 类
阴离子氧化阳离子：
433K NH4 NO2 N2 2H2O
阳离子氧化阴离子
Ag2C2O4 2 Ag 2CO2
注：1、在阴离子歧化反应中，含氧 酸根的氧化态处于中间态。 2、盐中的酸根离子不稳定。 3、盐中的阳离子要稳定。 特例：亚硝酸钾不歧化，生成的硝 酸根不如亚硝酸根稳定。