醌类化合物
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醌类化合物
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生物活性
生物活性
醌类化合物的生物活性是多方面的. 1，致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2，抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合物) 3，止血作用（茜草中的茜草素类成分） 4，扩张冠状动脉的作用，用于治疗冠心病，心肌梗死等（丹参中丹参醌类) 5，驱赶捕食者，一些昆虫（如气步甲）会喷射以苯醌为有效物质的液体防御捕食者。 6，其他作用（驱虫，解痉，利尿，利胆，镇咳，平喘等）
结构分类
一，苯醌类 二，萘醌类
三，菲醌类 四，蒽醌类
一，苯醌类
苯醌类（benzoquinones）化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类.邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌化合 物多数为对苯醌的衍生物.。
二，萘醌类
萘醌类（naphthoquinones）化合物分为α（1,4），β（1,2）及amphi（2,6）三种类型.但天然存在的大 多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色.
醌类化合物
中药中一类具有醌式结构的化学成分
01 分布
03 结构分类
目录
02 生物活性
基本信息
醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中 以蒽醌及其衍生物尤为重要。
分布
分布
醌类在植物中的分布非常广泛。 1，蓼科的大黄，何首乌，虎杖。 2，茜草科的茜草。 3，豆科的决明子，番泻叶。 4，鼠李科的鼠李。 5，百合科的芦荟.。 6，唇形科的丹参 7，紫草科的紫草. 醌类在一些低等植物中也有存在.
四，蒽醌类
按母核的结构分为单蒽核及双蒽核两大类. （一）单蒽核类 ⒈蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见，由于整个分子形成一共轭体系，C9,C10又处于最高氧化水平，比较稳定. 天然存在的蒽醌类化合物在蒽醌母核上常有羟基，羟甲基，甲基，甲氧基和羧基取代.它们以游离形式或与 糖结合成苷的形式存在于植物体内.蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷.根据羟基在蒽醌母核上 的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两种类型. 大黄酚（chrysophanol) R1=H R2= CH3 大黄素（emodin) R1= OH R2= CH3 大黄素甲醚（physcion) R1=OCH3 R2= CH3 芦荟大黄素（aloe-emodin) R1=H R2=CH2OH 大黄酸（rhein) R1=H R2=COOH
中药化学第四章+醌类化合物
OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3
第九章-醌类化合物
蓝雪醌
CH3 CHCH2CH OH O CH3 C CH3
紫草素 R= 异紫草素 R=
OH
OH
第一节
一、苯醌类
结构类型
二、萘醌类
三、菲醌类
四、蒽醌类
（一）蒽醌衍生物 （二）蒽酚衍生物 （三）二蒽酮类衍生物
三、菲 醌 类（phenanthraquinones）
天然的菲醌类：包括邻菲醌和对菲醌两种类型
6 5 4
邻苯醌
O-quinone P-quinone 邻苯醌不稳定，故自然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。
常见的苯醌类化合物
常见的苯醌类化合物
O MeO OMe
HO O (CH2)10CH3
OH
O 2，6-甲氧基苯醌
O H3CO CH3 CH3 H3CO O CH2—CH==C—CH2 nH
第二节
理化性质
（一）物理性质 1.性 状
2.溶解度 3.挥发性 4.升华性 5.不同pH条件下显色
（二）化学性质
1.酸性
2.颜色反应
第二节
理化性质
二、化学性质
1.酸性 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异
H
O
..
OH
O
O
O
O
β -OH蒽醌
α -OH蒽醌
第二节
理化性质
下列顺序排列
（二）化学性质
1.酸性——以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按 （1） 有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH) （2） β-OH>Ph-OH > α-OH
H O OH OH O O
醌类化合物
蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
L/O/G/O
Thank You!
2
3
4
醌类化合物的提取分离
醌类化合物的定义
醌类化合物（quinonoids)是指结构 中具有不饱和环二酮结构或容易转变成 这种结构的天然有机化合物
醌类化合物的结构类型与分类
苯醌类
• 苯醌的结构
• 苯醌的分布：高等植物、棕 色海藻
苯醌类
• 2,6-二甲氧基对苯 醌 • 黄色晶体 • 凤尾草
• 抗菌，抑制P388
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 3.碱条件下的呈色反应 羟基醌类成分蒽酚、蒽酮和二蒽 酮类化合物需氧化形成蒽醌后才能呈色。
醌类化合物的化学性质
• 二、颜色反应 4.对亚硝基二甲苯胺反应 因蒽酮C10位的两个氢为活泼氢，可与对 亚硝基二甲苯胺试剂缩合而形成共轭体系较 长的化合物，故呈现不同的颜色。
醌类化合物的化学性质
• 一、酸性
蒽醌类衍生物多具有酚羟基，呈酸性。分子中酚羟基 的数目及位置不同，酸性强弱也不一样，规律如下： 含-COOH＞含两个以上β-OH＞含一个β-OH＞含两个 以上α-OH＞含一个α-OH。 根据以上特征，可采用pH梯度萃取法，依次用5%碳 酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠水溶液从有 机溶剂中提取分离蒽醌类化合物。
醌类化合物的提取分离
一、游离醌类成分的提取方法
二、游离羟基蒽醌类成分的分离
三、蒽醌苷与蒽醌苷元的分离
游离醌类成分的提取方法
（一）有机溶剂提取法 一般游离醌类的极性较小，故苷元可用 氯仿、苯等极性小的有机溶剂进行提取。提 取液经过滤、适当浓缩，有时可析出结晶， 一般为总游离醌类成分，必要时可进行重结 晶、色谱分离等精制、纯化过程处理，可获 得较纯的单体游离醌类成分。常用的提取方 法有浸渍法和回流提取法。
[药学]醌类化合物
![[药学]醌类化合物](https://img.taocdn.com/s3/m/5f6e153e905f804d2b160b4e767f5acfa1c78392.png)
5% 邻二硝基苯
1’-4’ 紫色
△
显示样品为
醌类化合物
46
二 理化性质 (二)
２．颜色反应
(1) Feigl反应：机理
O
化学性质
OH
+ 2HCHO + 2OH-
+ 2HCOO -
O OH
+
OH
NO2 OH-
一．结构类型
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
(四) 蒽醌类
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
O
O 蒽醌
O
[H]
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
OO 邻菲醌(Ⅱ)
O 对菲醌
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、 番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物 中，在地衣中也有分离得到。
19
一．结构类型 (三) 菲醌类
丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具祛瘀
止痛，活血通经，清心除烦功效。
20
一．结构类型 (三) 菲醌类
存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
37
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性
(二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
38
二 理化性质 (一) 物理性质
2．升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
1’-4’ 紫色
△
显示样品为
醌类化合物
46
二 理化性质 (二)
２．颜色反应
(1) Feigl反应：机理
O
化学性质
OH
+ 2HCHO + 2OH-
+ 2HCOO -
O OH
+
OH
NO2 OH-
一．结构类型
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
(四) 蒽醌类
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
O
O 蒽醌
O
[H]
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
OO 邻菲醌(Ⅱ)
O 对菲醌
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、 番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物 中，在地衣中也有分离得到。
19
一．结构类型 (三) 菲醌类
丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具祛瘀
止痛，活血通经，清心除烦功效。
20
一．结构类型 (三) 菲醌类
存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
37
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性
(二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
38
二 理化性质 (一) 物理性质
2．升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
醌类化合物天然药物化学
第19页
二、化学性质
1 酸性:
醌类化合物因分子中酚羟基数目及 位置不一样，酸性强弱有一定差异。
(1) 酚羟基数目增多，酸性增强；
(2) 萘醌和蒽醌苯环上羟基酸性:
β-羟基>α-羟基
β-羟基蒽醌酸性较普通酚类要强， 能溶于碳酸钠溶液中。 α-羟基蒽 醌只能溶于氢氧化钠溶液。
(3)有羧基取代蒽醌类化合物酸性大于
二 游离蒽醌提取:
酸解后用亲脂性有机溶剂回流提取
醌类化合物天然药物化学
第24页
二、分离方法:
1 蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物分 离: 用分步提取法（如前述）
2 游离蒽醌衍生物分离: 可选取 分步结晶法、梯度pH萃取法或层 析法进行。梯度pH萃取法是分离 游离蒽醌衍生物经典方法:
醌类化合物天然药物化学
第25页
第18页
3 溶解度:
苷元: 通常可（易）溶于苯、乙醚、氯仿， 在碱性有机溶剂如吡啶、N-二甲基甲酰 胺中溶解度也较大，可溶于丙酮、甲醇 及乙醇，不溶或难溶于水。
蒽苷: 极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也 能溶解于水，在热水中更易溶解，但在 冷水中溶解度较小，几乎不溶于乙醚、 苯、氯仿等溶剂。
醌类化合物天然药物化学
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
醌类化合物天然药物化学
第6页
中药紫草中紫草素、维生素K类化合 物属于α-萘醌。
OH O
OH O
CH3
CHCH2CH OH
C CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
醌类化合物天然药物化学
第7页
天然药物化学醌类化合物
醌类化合物的研究进展与展望，包括新型醌类化合物的合成、结构优化、生物活性评价 等
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物在药物研发中的应用前景广阔，未来有望开发出更多具有临床应用价值的药 物。
研究挑战：醌类化合物结构复杂，难以分离和 纯化
研究挑战：醌类化合物生物活性多样，难以确 定其作用机制
研究挑战：醌类化合物毒性较大，需要寻找低 毒性的替代品
合成实例：以苯醌为例，通过氧化反应合成苯醌 合成原理：氧化反应是醌类化合物合成的主要途径 合成条件：需要合适的氧化剂和反应条件 合成结果：苯醌的合成产物为黄色晶体，具有较强的抗氧化活性
醌类化合物的研究 进展与展望
研究现状：醌类化合物在药物化学领域的应用广泛，具有多种生物活性 研究进展：近年来，醌类化合物的研究取得了显著进展，包括结构优化、合成方法改进等
抑制炎症因子的释放：醌类化合物可以抑制炎症因子的释放，如肿瘤坏死因子、白细 胞介素等。
抑制炎症信号通路：醌类化合物可以抑制炎症信号通路，如NF-κB、MAPK等。
抗菌机制：抑制细 菌生长、繁殖和代 谢
抗菌谱：对革兰氏 阳性菌、革兰氏阴 性菌、真菌和病毒 均有效
抗菌活性：具有较 强的抗菌活性，对 多种细菌具有抑制 作用
发展趋势：未来醌类化合物的研究将更加注重其生物活性的深入研究，以及与药物化学其他领域的交叉融合
展望：醌类化合物在药物化学领域的应用前景广阔，有望成为新一代药物的重要来源
醌类化合物具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗炎、抗肿瘤等
醌类化合物在药物研发中具有重要的应用价值，如用于治疗心血管疾病、糖尿病、癌症 等
醌类化合物具有氧化还原性 质，可作为氧化剂或还原剂
醌类化合物具有共轭性，可 发生共轭加成反应
醌类化合物具有氧化还原活 性，可发生氧化还原反应
醌类化合物(天然药物化学课件)
O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH
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醌类化合物
1.结构分类及常见代表化合物
①苯醌：中药软紫草提取物;
②萘醌类：紫草素、异紫草素;
③菲醌类：丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙(对菲醌);隐丹参醌等(邻菲醌)(记忆：带有“新”的为对菲醌);
④蒽醌类：大黄素型和茜草型(单蒽核类，区别在于前者羟基在两侧苯环，后者羟基在一侧苯环)，番泻苷(双蒽核类，具有两个蒽酮的结构)。
2.醌类化合物的酸碱性
含-COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH>含两个以上α-OH>含一个α-OH。
3.含醌类化合物的常用中药及指标性成分
大黄：芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚(主要泻下成分为番泻苷类，游离蒽醌类的泻下作用较弱);
虎杖：大黄素、虎杖苷;
何首乌：大黄素、大黄素甲醚(蒽醌类成分可以降血脂、抗肿瘤、提高免疫等);
芦荟：芦荟苷;
决明子：大黄酚、橙黄决明素;
丹参：丹参酮类、丹酚酸B; 紫草：左旋紫草素。