新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能

ｈ。反应结束后，将反应溶液浓缩并倒入冷乙醇中析出淡黄
色固体产物，经抽滤后用冷乙醇和热水各洗涤３次，置于６０℃ 的真空干燥箱中干燥２４ ｈ，得产物二［４．（对羟基苯胺一磷杂菲 一亚甲基）苯氧基］苯基氧化膦。
１．４
结构表征及性能测试
傅里叶红外光谱测试：扫描范围为４０００～５００ ｃｍ～，样品采
１．２主要设备及仪器
水平垂直燃烧测定仪：ＣＺＦ一３，江苏省江宁县分析仪器厂；
用溴化钾压片法测试；热重分析：氮气气氛，氮气流速２０ ｍｌＭｍｉｎ．
实验部分 主要原料
苯基磷酰二氯：武汉远成共创科技有限公司；
对羟基苯甲醛（ＤＯＰＯ）：武汉远成共创科技有限公司；
环，搅拌溶解后加入６．６ ｇ对氨基苯酚，加热至回流后反应１２ 然后向反应体系中加入１３．０
１２ ｇ
ｈ。
ＤＯＰＯ，在回流温度下继续反应
四氢呋喃：天津科密欧化学试剂有限公司；
三乙胺：天津科密欧化学试剂有限公司； １，４二氧六环：天津科密欧化学试剂有限公司； 对氨基苯酚：阿拉丁试剂； 二氨基二苯硫酚：阿拉丁试剂。
ｔｈｅ
ｗａｓ
３３．５％．ｗｈｅｎ
１４％ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｗａｓ
ｏｎｌｙ
１．１％ｉｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ．ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ
ｔｅｓｔ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｓｓｅｓｓｅｄ
ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｆｏｒ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．ＴＧＡ
ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｍａｉｎｔａｉｎｅｄ
ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｅｙ ａｆｔｅｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｏｒｅ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ
ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＯＰＯ－ＰＰＯ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｗａｓ
ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ
（ＤＯＰＯ—ＰＰＯ）
ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ
ｆｒｏｍ
ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ
ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ， ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ，ｐ－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ
ＤＯＰＯ．Ｉｔｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
关键词：合成；含磷阻燃剂；环氧树脂；阻燃性能；耐水性能 中圈分类号：ＴＱ３２３．５文献标志码：Ａ文章编号：１００１—９４５６（２０１５）０５—００６５—０５
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ
ａ
Ｎｏｖｅｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ－Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｌａｍｅ
Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ａｎｄ Ｉｔｓ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｌａｍｅ
基于环保及安全的因素，在环氧树脂阻燃中的应用受到了
限制”“Ｊ。
目前，环氧树脂的阻燃技术正朝着高效率、高阻燃性、低发 烟和低毒性方向发展，并开发出一系列含氮、硅、磷等无卤阻燃 剂和协同阻燃体系’７“…。在众多的阻燃剂中，含磷阻燃剂具有 阻燃效率高、在燃烧过程中无有毒有害物质产生等优点，受到人 们的广泛关注，成为了阻燃环氧树脂的研究热点…一ｔ４］。Ｃｈｅｎ 等’１纠采用季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯（ＳＰＤＰＣ）与二甘醇反应 合成了一种新型阻燃剂ＢＤＳＰＢＰ，可有效改善ＥＰ的阻燃性能，
ｙｉｅｌｄ ｏｆ
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ
ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １４．１％ｔｏ ２７．８％ａｔ ７００℃．Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ｏｆ
ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ
ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ
ＤＯＰＯ—ＰＰＯ
ｒｅｄｕｃｅｄ
ｔｈｅ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ
ａｎｄ
ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ
ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒ
ＤＯＰＯ—ＰＰＯ ｉｎｔｏ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ
ａｈｅａｄ ｏｆ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｃｈａｒｒｉｎｇ
ｔｅｓｔｓ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，
ＨＡＮ
Ｒｅｔａｒｄａｎｔ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ
Ｍｉｎｇ—ｘｕａｎ，ＸＵ Ｍｉａｏ—ｊｕｎ，ＬＩ Ｂｉｎ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
（Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ
Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈａｒｂｉｎ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ １５００４０，Ｃｈｉｎａ）
ｆｌａｍｅ
ｗａｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ
ｐｈｅｎｙｌ
ｎｏｖｅｌ ｏｘｉｄｅ
ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ｂｉｓ［４一（ｐａｒａｈｙｄｒｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ—ＤＯＰＯ—ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｏｘｙ］
塑
韩明轩等——新型含磷阻燃荆的合成及其阻燃环氧树脂的性能
料
２０１５年“卷第５期
新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能
韩明轩。许苗军。李斌
（东北林业大学理学院，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备中的实验室，黑龙江，哈尔滨１５００４０） 摘要：以苯基磷酰二氯、对羟基苯甲醛、对氨基苯酚及ＤＯＰＯ为原料成功合成了一种新型含磷阻燃荆二［４一（对羟 基苯胺一磷杂菲一亚甲基）苯氧基］苯基氧化膦（ＤＯＰＯ—ＰＰＯ），通过傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）测试对其结构进行了表 征。通过热重分析测试（ＴＧＡ）研究了产物的热稳定性、热降解行为及成炭性能，结果表明：合成产物的起始热分解温 度为２８０℃，在７００℃时的残炭量为３６．０％，表明该阻燃剂具有较好的热稳定性和成炭性能。将合成的阻燃剂添加到 环氧树脂中，以二氨基二苯硫砜（ＤＤＳ）为固化剂制备阻燃环氧树脂固化物，通过极限氧指数（ＬＯＩ）和垂直燃烧（ＵＬ一 ９４）测试研究了材料的阻燃性能，通过ＴＧＡ测试研究了材料的热稳定性及成炭性能，通过耐水测试研究了材料的耐水 性能，通过扫描电镜（ＳＥＭ）研究了炭层的形貌。测试结果表明：当阻燃剂的添加量为１４％时，此时材料中含磷质量分 数仅为１．１％，材料通过了垂直燃烧测试的ＵＬ一９４ Ｖ－Ｏ级，氧指数达到了３３．５％，表现出良好的阻燃效率。热重分析测 试结果表明：阻燃荆的加入促使材料提前降解，同时提高了材料的成炭性能，在７００℃时材料的残炭量由１４．１％提高 到了２７．８％。耐水测试表明：阻燃剂的加入降低了材料的吸水率，耐水测试后材料依然保持良好的阻燃性能。ＳＥＭ 测试表明：阻燃剂的加入使材料在燃烧过程中形成了更加均一、致密的炭层，很好地保护了下层材料，从而提高了环氧 树脂材料的阻燃性能。
现出很好的热稳定性及耐水性能，但其阻燃效果不理想。 为了制备综合性能优异，尤其是兼顾材料的阻燃及耐水性 能的阻燃环氧树脂固化物，笔者尝试通过分子结构设计，将 Ｐ—ｃ键及Ｐ—Ｏ键同时引入到阻燃剂分子结构中，合成一种新 型的含磷阻燃剂并添加到环氧树脂中制备阻燃环氧树脂材料。 通过极限氧指数（ＬＯＩ）及垂直燃烧（ｕＬ．９４）测试研究了材料的 阻燃性能，通过热重分析（ＴＧＡ）技术研究了材料的热稳定性及
一６５—
万方数据
塑
料
韩明轩等——新型含磷阻燃剂的合成及其阻燃环氧树脂的性能
２０１５年４４卷第５期
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ；ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ；ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
ａ
３６，Ｏ％ａｔ ７００℃．ｗｈｉｃｈ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｈａｄ
ｈｉｇｈ
ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ
ｆｏｒｍｉｎｇ
ａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ
ａｎｄ ｃｏｍｐａｃｔ ｃｈａｒ ｌａｙｅｒ ｄｕｒｉｎｇ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｂｙ ＳＥＭ ｔｅｓｔｓ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｅｖｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｍａｔｒｉｘ ｆｒｏｍ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ
收稿日期：２０１５一０１—１０
作者简介：韩明轩（１９８９一），男，在读硕士研究生。 通信联系人：李斌（１９６２一），男，博士，教授．博士生导师，主要从事无卤阻燃剂及阻燃高聚物方面的研究。Ｅ・ｍａｉｌ：ｌｉｂｉｎｚｈ６２＠１６３．ｔｏｍ。
ｅｐｏｘｙ
ｗａｓ
ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ
ｉｎｔｏ
ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎｓ
பைடு நூலகம்
ａｎｄ
ｃｕｒｅｄ
ｗｉｔｈ ｏｆ
ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ
ｍｅｔｈａｎｅ（ＤＤＳ）ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｆｌａｍｅ
ｒｅｓｉｎｓ
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ．Ｔｈｅ
ｆｌａｍｅ
ｒｅｔａｒｄａｎｔ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ
ｗｅｒｅ
环氧树脂以其良好的力学性能、优异的耐化学性、优越的电
绝缘性能等优点而广泛应用于表面涂层、胶黏剂、电子／电气工 业等生活生产领域¨。１。但环氧树脂材料易燃，其极限氧指数 仅为１９．８％，存在巨大的火灾隐患Ｈ Ｊ，使其应用受到限制。长
期以来，含卤阻燃剂以其良好的性能及高性价比而被广泛应用， 但该类阻燃剂在燃烧时产生大量的浓烟和刺激性的有毒气体，
ｗｅｒｅ
ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ａｎｄ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｂｕｒｎｉｎｇ（ＵＬ－９４）ｔｅｓｔｓ，ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ
ｔｈｅ
ｔｈｅｒｍａｌ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｈａｒｒｉｎｇ ａｂｉｌｉｔｙ
ｗａｔｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
ｔｅｓｔ
囝叫。＜＞ｃＨ。一一向一 ｇ９叼
Ｈ
ｏ“ｃ爸。一｝一ｏ＜＞㈣
ＯＨ
些阻燃剂的分子结构中的Ｐ一０键易水解，且热稳定性较差，使 材料不能在潮湿的环境中使用，同时无法达到永久阻燃。为提
高阻燃环氧树脂的耐热耐水性能，实验室前期制备了两种结构 中为Ｐ—Ｃ键的阻燃固化剂ＡＰＰＰＯＯ和ＡＢＴＰＰＯ¨“”］，材料表
６
ＮＨ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ
ｗａｓ
Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ
ｆ ＦＴＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ｒｅｍａｉｎｅｄ ｃｈａｒｒｉｎｇ
２８０℃ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅ
ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），ｔｈｅ
ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒ ｌａｙｅｒ ａｆｔｅｒ
ｃｏｎｅ ｔｅｓｔ
ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗｅｒｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｔｓ ＬＯＩ
ａｎｄ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ
ｍｅａｓｕｒｅｄ
ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅ
ｖａｌｕｅ ｒｅａｃｈｅｄ
ｒｅｓｕｌｔｓ
ｔｈｅ
ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ ｐａｓｓｅｄ ＵＬ－９４ Ｖ－Ｏ ｆｌａｍａｂｉｌｉｔｙ ｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＤＯＰＯ－ＰＰＯ
当ＢＤＳＰＢＰ的质量分数为１８％时，材料的ＬＯＩ达到了２９．４％， 垂直燃烧测试通过了ｕＬ一９４ Ｖ旬级。Ｇａｏ等【１２１合成了含磷阻剂 ＴＲＩＭＥＲ，当质量分数为２０％，环氧树脂固化物达到了ＵＬ一９４
Ｖ．
ｄ±ｄ∥瓠
０级，ＬＯＩ为３０．２％。Ｇａｏ等‘１ ６。采用ＳＰＤＰＣ为起始原料合成了
两种新型阻燃剂ＰＦＲ２、ＰＤＰ—ＤＰ，这两种阻燃剂的质量分数均为 １５％时材料通过ｕＬ一９４ Ｖ－ｏ级，Ｌ０１分别为３６％及３３％。但这
成炭性能，通过耐水测试研究了材料的耐水性能。
１ １．１
ｑ９
Ｈｏ◇Ｎ：１９。杰Ｏ。ｏｈｐ－－Ｏ仑。Ｈ
Ｏ一
蕊囝
一
１．３．２阻燃剂二［４一（对羟基苯胺一磷杂菲一亚甲基）苯氧基］ 苯基氧化膦（ＤＯＰＯ—ＰＰＯ）的合成
将１１．０ ｇ中间体加入装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气 保护装置的２５０ ｍＬ四口瓶中，再加入１００ ｍＬ的１，４一二氧六