碳四烯烃饱和加氢催化剂及工艺技术开发
精Ｃ５饱和加氢Ｐｄ
２０１５年２月第２３卷第２期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｆｅｂ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．２催化剂制备与研究收稿日期：２０１４－１０－２０作者简介：何 龙，１９８３年生，男，硕士，从事烯烃加氢催化剂的研发工作。
通讯联系人：何 龙。
精Ｃ５饱和加氢Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的制备何 龙 ，肖 博，顾新霞（山东玉皇（集团）化工有限公司技术与研发中心，山东菏泽２７４５１２）摘 要：研究负载在Ａｌ２Ｏ３载体上的Ｐｄ催化剂对精Ｃ５饱和加氢反应的性能。
以工厂精Ｃ５为原料，考察载体焙烧温度、Ｐｄ负载量和催化剂制备工艺对催化剂性能的影响。
结果表明，载体最佳焙烧温度为７００℃，Ｐｄ最佳负载质量分数为０．３％，Ｐｄ最佳负载时间为４ｈ，催化剂最佳焙烧温度为５００℃，催化剂最佳焙烧时间为４ｈ，以此条件制备的催化剂进行Ｃ５饱和加氢评价，加氢效率不低于９４％。
关键词：催化剂工程；精Ｃ５；饱和加氢；负载Ｐｄ催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０２．００６中图分类号：ＴＱ４２６．６；ＴＥ６２４．９＋３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０２ ０１１２ ０４ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｄ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｆｉｎｅＣ５ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＨｅＬｏｎｇ，ＸｉａｏＢｏ，ＧｕＸｉｎｘｉａ（ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＳｈａｎｄｏｎｇＹｕｈｕａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｚｅ２７４５１２，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｄ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｉｎｅＣ５ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＵｓｉｎｇｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｆｉｎｅＣ５ａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃａｒｒｉｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，Ｐｄｌｏａｄｉｎｇｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｃａｒｒｉｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ７００℃，Ｐｄｌｏａｄｉｎｇｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ０．３％，Ｐｄｌｏａｄｔｉｍｅ４ｈ，ｃａｔａｌｙｓｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ５００℃ａｎｄｒｏａｓｔｉｎｇｔｉｍｅ４ｈ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄ，ａｎｄｉｔｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒＣ５ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗａｓ≥９４％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｆｉｎｅＣ５；ｓａｔｕｒａｔｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０２．００６ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；ＴＥ６２４．９＋３ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０２ ０１１２ ０４ Ｃ５是石脑油和其他重质裂解原料蒸汽裂解制备乙烯的副产物，是具有潜在加工价值的化工原料［１］。
利用 Aspen Plus 模拟碳四加氢反应装置的应用
利用 Aspen Plus 模拟碳四加氢反应装置的应用董万军;郝昭【摘要】新建于内陆地区的炼化一体化装置运行过程中，轻烃回收产生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE产生部分剩余碳四，混合这部分碳四烃类，经饱和加氢后作为乙烯裂解原料，使原料得以充分利用。
模拟不同烯烃含量的混合碳四饱和加氢过程，并将其结果分别与设计要求和实际运行结果对比，讨论装置的运行状况及产品的应用。
【期刊名称】《化工设计》【年(卷),期】2014(000)006【总页数】4页(P15-18)【关键词】混合碳四;饱和加氢;分析与应用【作者】董万军;郝昭【作者单位】中国石油四川石化有限责任公司成都 611930;中国石油四川石化有限责任公司成都 611930【正文语种】中文四川某炼化一体化项目，在装置生产过程中，炼油厂会产生部分重碳四、丁二烯抽提和MTBE装置产生部分剩余碳四。
这些碳四烃类作为燃料的经济效益低，作为裂解装置的原料，既扩大了裂解装置的原料来源，又解决了碳四产品作液化气在当地出厂困难的问题。
国内外开发了以多种碳四回炼增产乙烯、丙烯的技术，经过多方考察，最终引进法国Axens公司的碳四饱和加氢技术，在国内建设首套混合碳四饱和加氢装置，并已成功投入运行。
本文利用Aspen Plus 对碳四加氢装置进行模拟，对设计及实际操作进行验证，为装置的运行进一步提供理论和技术支撑。
1.1 流程简述以炼油重碳四、丁二烯抽提和MTBE装置的剩余碳四作为原料，其中不饱和烃类含量约在60%～80%(摩尔百分含量，下同)，配以乙烯装置自产的高纯度氢气(氢气纯度95%以上)，经换热器预热后一起送入加氢反应器，在钯系催化剂作用下，经加氢后饱和烷烃的收率可以达到80%以上，加氢后的产品作为乙烯装置的裂解原料。
为有效控制反应温度，保护催化剂床层，防止反应器发生飞温，循环量通常在进料量的25～30倍之间[3]。
1.2 模拟条件确定1.2.1 原料组成分别以典型混合碳四(烯烃含量约为67%)、烯烃含量为60%、80%的混合碳四为进料，模拟不同工况下的反应状况。
C4加氢产物作乙烯原料的研究及经济性分析
技术经济石 油 炼 制 与 化 工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月 第５２卷第３期 收稿日期：２０２０ ０７ ０２；修改稿收到日期：２０２０ １１ ２０。
作者简介：刘剑，硕士，工程师，从事化工科研工作。
通讯联系人：刘剑，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉａｎ４５９＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
犆４01 Õ Ö*×µ8de.ÆØ2(刘 剑１，朱丽娜１，赵 辉２，代跃利１，颜子金１，辛 颖１（１．中国石油石油化工研究院，黑龙江大庆１６３７１４；２．中国石油大庆石化公司）摘 要：利用自制催化剂，以Ｃ４馏分（简称Ｃ４）为原料，在小型固定床装置上进行加氢试验，结果表明，经加氢处理后，Ｃ４中烯烃的质量分数降至２．３２％。
经蒸汽裂解模拟评价，加氢Ｃ４裂解的三烯（乙烯＋丙烯＋丁二烯）收率为４８．１６％～５０．９４％。
对加氢Ｃ４作为乙烯原料进行了简单的经济性分析，就三烯收率而言，１ｔ加氢Ｃ４与０．９１７ｔ乙烯原料油相当，表明加氢Ｃ４是较好的乙烯原料。
关键词：Ｃ４加氢饱和 蒸汽裂解 经济性分析 轻烯烃乙烯工业是石油化工行业发展的龙头，其生产能力和水平是衡量一个国家或地区综合经济实力和科技水平的重要标志，也是发展国民经济的支柱产业之一［１］。
据报道，２０１９年世界新增乙烯产能８．０Ｍｔ?ａ，总产能达到１８５Ｍｔ?ａ，２０１９年我国新增乙烯产能３．７８Ｍｔａ，乙烯产能达到２７．８２Ｍｔａ［２］。
目前，石脑油仍然是我国最主要的乙烯原料。
随着乙烯产能逐年增加，乙烯原料资源日渐短缺，因此拓展和开发新的乙烯原料的工作已刻不容缓［３ ５］。
Ｃ４馏分（简称Ｃ４）是蒸汽裂解制乙烯的重要副产物，若以石脑油为原料，其产率为１５％～１８％。
随着我国乙烯生产规模的扩大，裂解Ｃ４资源的有效利用逐渐受到重视［６ ８］。
Ｃ４中富含１，３ 丁二烯、正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等，其中１，３ 丁二烯经溶剂抽提分离作橡胶单体，分离出的异丁烯与甲醇在催化剂作用下生成甲基叔丁基醚，其余Ｃ４大多数作为燃料油或者直接烧掉，综合利用率较低。
混合碳四加氢工艺研究及产物的裂解性能模拟
混合碳四加氢工艺研究及产物的裂解性能模拟Wang Jiping;Guo Yanfeng【摘要】考察烯烃总质量分数约38％的混合碳四经加氢饱和用作蒸汽裂解制乙烯原料(简称乙烯原料)的可行性,筛选加氢催化剂与工艺条件,利用SPYRO软件测算其裂解产物,并完成了该工艺的经济性分析.推荐的加氢催化剂为镍系催化剂(NCG),工艺条件为反应温度60～90℃、压力1.5 MPa、氢烯摩尔比2.0～4.0、新鲜料液相体积空速2.0～4.0 h-1.测算结果表明,该混合碳四经加氢饱和用作乙烯原料时每年可增效益近2540万元.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2019(050)002【总页数】6页(P12-17)【关键词】混合碳四;加氢;裂解原料;收率;测算【作者】Wang Jiping;Guo Yanfeng【作者单位】;【正文语种】中文碳四烃是炼化行业重要的副产物之一，包括炼油碳四和裂解碳四。
对前者的利用主要是精制后送去醚化，然后经直接烷基化工艺生产烷基化油，用作高辛烷值汽油调合组分；后者通常是经抽提分离丁二烯后，由MTBE装置醚化深度脱除异丁烯，再分离出聚合级1-丁烯用作HDPE与LDPE的第二单体，剩余组分去甲乙酮装置或作为外销燃料。
某公司外购炼油装置的催化裂化碳四用于MTBE合成，其剩余碳四与经醚化和分离出1-丁烯后的裂解碳四合成1股22 kta的混合碳四物料，该物料中正丁烷质量分数约为48%，烯烃质量分数约为38%，还有极少量异丁烯，目前主要作为外销液化气或作自用燃料，存在资源浪费问题。
如能实现上述物料的高附加值利用，将具有较好的经济性。
乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志，世界上90%的乙烯由蒸汽裂解工艺生产，而正构链烷烃裂解制乙烯产率较高[1-3]。
对上述混合碳四物料进行烯烃加氢饱和后有望得到正构链烷烃质量分数超过80%的产品，是较好的蒸汽裂解制乙烯原料(简称乙烯原料)。
本研究利用小试加氢装置筛选合适的加氢饱和催化剂及工艺条件，对上述混合碳四物料进行加氢饱和，再以饱和加氢后的碳四为原料，利用裂解模拟软件SPYRO完成其作为乙烯原料的产物收率测算，并以此为基础初步进行该工艺过程的经济性分析。
碳四碳五混合加氢催化剂
碳四碳五混合加氢催化剂
碳四碳五混合加氢催化剂通常是一种复杂的催化剂体系，其中包含了多种不同成分的金属氧化物、硅酸盐和其他助剂。
这些成分共同作用，形成了高效的加氢催化剂，具有良好的活性和选择性。
通过精确控制催化剂的成分和结构，可以实现对烯烃加氢反应的高效催化。
在工业生产中，碳四碳五混合加氢催化剂通常以固体颗粒的形式存在，用于固定床反应器中。
烯烃在催化剂表面被吸附，然后受到氢气的作用，发生加氢反应，生成相应的烷烃。
催化剂的再生也是一个重要的工艺环节，通过适当的再生方法可以延长催化剂的使用寿命。
随着能源需求的不断增长和环保要求的提高，碳四碳五混合加氢催化剂的研发和应用也在不断进行着创新。
未来，随着催化剂技术的进步，我们有望看到更加高效、环保的加氢催化剂问世，为石油加工和炼油工业带来更大的发展空间。
碳四馏分加氢饱和催化剂及工艺研究
和产品中各组分含量均采用美 国 Ａ ｌｎ 公司生产 ｇｅｔ ｉ
的 Ｈ ５９ 气相色谱分析。 Ｐ ８０
前， 我国对 Ｃ 馏分的利用率很低 ， 大部分的 ｃ 馏分 作为液化气使用 ， 因此 ， 如何有效利用这部分 ｃ 资 源， 已成为亟待解决的问题 。ｃ 馏分 中烯烃含量高 达 ５ ％ ～６ ％ ， 时还 含 有 少 量 的二 烯 烃 以及 硫 、 ０ ０ 同 砷等杂质 ， 如直接将 ｃ 馏分作为蒸汽裂解制乙烯的 原料 ， 则烯烃会在裂解炉 中发生 聚合 、 环化 、 缩合 和
中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ Ｔ ４６
在 乙烯生产 中 ， 原料成 本 约 占生产成 本 的 ６ ％ ０
～
１ １ 原料 ．
８％， ０ 正确 选择 乙烯 原 料对 石 油 化 学 工业 的发 展
实验中 Ｃ 馏分来 自兰州石 化公司合成橡胶厂
碳 四车 问和 炼 油厂 ３０万 ｔＣ ０ Ｆ Ｃ装 置 ， 组 成 ， 表 其 如
摘
颖 ， 蒋彩兰 ， 梁顺琴 辛国萍 ，
（ １中国石 油兰 州化 工研究 中心 ， 甘肃 兰州 ７ ０ ６ ； ３０ ０ ２中国科学 院兰州化学 物理研究所 肃 兰州 ７ ００ ） 甘 ３００ 要 ： 制了一种 以氧化铝为载体 ， 研 钯为活 性组 分 ， 并添加 有助 剂的 ｃ 分加氢饱 和催化剂 ， 察了催化 剂对裂 馏 考
载体 用适量 的醋酸、 硝酸、 田菁粉等配制 成水 溶液 ， 加入氧化铝粉后捏合成可塑性料 ， 然后在挤出 机 上成 型 。经 １０Ｃ烘 干 ，０ ｏ 烧 ４ ， ２ｏ ５０Ｃ焙 ｈ 制成 所 需 的氧化铝载体。 催化剂 在一定温度下 ， 将活性组分钯的可溶性 盐 Ｐ Ｃ： ｄ １和助剂的硝酸盐分别溶解 ， 调整溶液的 ｐ Ｈ 值， 然后 ， 采用分步浸渍的方法 ， 将活性组分钯和助 剂分 别 负载 到 预 先处 理 好 的氧 化 铝 载体 上 ， 经 ｌ０ ２℃烘干， ｏ ５ ℃焙烧 ， ｏ 制得成品催化剂。催化剂理
C4深加工选择性加氢脱除丁二烯技术要点及创新研究
C4深加工选择性加氢脱除丁二烯技术要点及创新研究作者：杨永凯来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第11期摘要：C4深加工可产出烷基化汽油、甲基叔丁基醚、叠合汽油、齐聚汽油、叔丁醇等一系列产品，可作为汽油中的清洁调和制品添加，低碳、节能、环保是碳四深加工最大的特点。
近年来，我国炼油以及乙烯产能不断增加，同時MTO工艺也有着显著的提升，促进了C4总量不断增长，随着原料总量的不断丰富，C4深加工产业不断发展壮大。
关键词：C4深加工;选择性;加氢脱除丁二烯;技术要点1 国内选择性加氢技术进展和现状工业上通常通过萃取精馏或者是选择加氢方法来脱除杂质的丁二烯。
萃取精馏的能耗较高，物料的损失较大，没有良好的经济效益。
而选择加氢工艺通过不断完善，与萃取精馏相比，已体现了较大的优势，其不仅能脱除丁二烯，还能够增加单烯烃的产量，当前这种方法被广泛的应用，体现了良好的经济意义。
国内在碳四选择加氢方面研究起步较晚。
目前研究较多的有齐鲁石化研究院、中国石油石化院、中石化北化院等科研机构。
齐鲁石化研究院是国内较早进行选择加氢催化剂研究科研单位，开发的QSH-01催化剂以氧化铝为载体，以钯为活性组分，钯质量分数约为0.2%，用于烷基化原料选择加氢脱除丁二烯。
该催化剂先后在泰州炼油厂、胜利炼油厂、兰州石化炼油厂等烷基化预加氢装置实现工业应用。
在胜利炼油厂的应用当中，据相关数据统计发现，在反应压力2.0MPa、反应器入口温度70～90℃、氢气与丁二烯的摩尔比为2.0～4.0条件下，丁二烯完全脱除，单烯烃收率大于100%。
中石油石化院的开发烷基化预加氢催化剂LY-DBiso-03同样以钯为活性组分。
试验结果表明，LY-DBiso-03催化剂起始温度低，加氢活性好，稳定性高，丁二烯完全转化，1-丁烯异构化率超过70%，单烯烃损失率平均为0.5%。
目前该催化剂已经在兰州石化及宁波海越实现工业应用。
2 C4深加工选择性加氢脱除丁二烯技术要点2.1 高效催化剂的优选与制备高效催化剂制备途径有：①在钯催化剂中加入其他金属对催化剂进行修饰，降低催化剂活性位对单烯烃的吸附能力，从而提高生成单烯烃的催化剂加氢选择性;②选择合适的载体及其结构，使得生成的单烯烃容易快速离开催化剂表面，避免单烯烃进一步加氢生成烷烃;③反应原料中加入第三种物质，在催化剂上其吸附能力小于炔烃和二烯烃而大于单烯烃，从而调整催化剂加氢选择性。
碳四加氢催化剂
碳四加氢催化剂
碳四加氢催化剂是一种非贵金属催化剂，主要用于将碳四馏分中的二烯烃加氢，以生产单烯烃。
该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性等特点，能够有效降低二烯烃的含量，提高单烯烃的收率。
碳四加氢催化剂的制备方法通常包括混合、成型、焙烧和还原等步骤。
催化剂的活性组分通常为钴、镍、钼等金属氧化物，载体为氧化铝、硅酸铝等。
催化剂的粒径和孔结构对催化性能有很大影响，粒径越小，比表面积越大，催化活性越高；孔结构适中，能够提高催化剂的选择性。
在实际应用中，碳四加氢催化剂的使用寿命取决于反应条件和催化剂本身的质量。
为保证催化效果，需要定期检查催化剂的活性，及时更换活性下降的催化剂。
同时，控制反应温度、压力和原料组成等参数也是非常重要的。
总的来说，碳四加氢催化剂在工业上具有重要的应用价值，可以有效提高单烯烃的收率，降低生产成本。
未来随着技术的不断进步，碳四加氢催化剂的性能将得到进一步提升，为工业生产带来更多的经济效益和社会效益。