实验六 2甲基-2-己醇的合成

实验五 2-甲基-2-己醇的合成

一、实验目的

1．通过格氏反应制备产物。

2.熟悉格氏试剂的制备、应用和进行格氏反应的条件。

3.掌握无水反应装置、机械搅拌装置和滴液漏斗的使用。

4.正确安装无水反应、并且带有滴液漏斗和回流冷凝管的机械搅拌装置。

二、实验原理

醇的制法很多，简单和常用的醇在工业上利用水煤气合成、淀粉发酵、烯烃水合及易得的卤代烃的水解等反应来制备。实验室醇的制备，除了羰基还原（醛、酮、羧酸和羧酸酯）和烯烃的硼氢化—氧化等方法外，利用Grignard 反应是合成各种结构复杂的醇的主要方法。

卤代烷和溴代芳烃与金属镁在无水乙醚中反应生成烃基卤化镁，又称Grignard 试剂。芳香和乙烯型氯化物，则需用四氢呋喃（沸点66℃）为溶剂，才能发生反应。

RX + Mg

无水乙醚

RMgX

Crignard 试剂为烃基卤化镁与二烃基镁和卤化镁的平衡混合物：

2Mg + MgX 2

乙醚在Crignard 试剂的制备中有重要作用，醚分子中氧上的非键电子可以和试剂中带部分正电荷的镁作用，生成络合物：

Et

Et Et Et

R-Mg-X

乙醚的溶剂作用是使有机镁化合物更稳定，并能溶解于乙醚。此外，乙醚价格低廉，沸点低，反应结束后容易除去。

卤代烷生成Grignard 试剂的活性次序为：RI ＞RBr ＞RC1。实验室通常使用活性居中的溴化物，氯化物反应较难开始，碘化物价格较贵，且容易在金属表面发生偶合，产生副产物烃〔R —R ）。

Grignard 试剂中，碳—金属键是极化的，带部分负电荷的碳具有显著的亲核性质，在增长碳链的方法中有重要用途，其最重要的性质是与醛、酮、羧酸衍生物、环氧化合物、二氧化碳及腈等发生反应，生成相应的醇、羧酸和酮等化合物。

RMgX

R-C-OMgX

R

H

+

C=O R-C-OH

R' C OCH 3

O RMgX R' C OMgX

R

2H

+

R R' C OH

R

22H 2C

CH 2

RMgX

RCH 2CH 2OMgX

H +RCH 2CH 2OH

H 2O

R

CO 2RMgX

O

R C OMgX

H +

O R C OH

R' C N

R' C NMgX

H

+

R' C R

O

2H 2O

反应所产生的卤化镁络合物，通常由冷的无机酸水解，就可使有机化合物游离出来。对强酸敏感的醇类化合物可用氯化铵溶液进行水解。

Grignard 试剂的制备必须在无水条件下进行，所用仪器和试剂均需干燥，因为微量水分的存在抑制反应的引发，而且会分解形成的 Crignard 试剂而影响产率：

RMgX + H 2O

RH + Mg(OH)X

此外，Grignard 试剂尚能与氧、二氧化碳（见上）作用及发生偶合反应。

2RMgX + O 2

2ROMgX

RMgX + RX

R-R + MgX 2

故Grignard 试剂不宜较长时间保存。研究工作中，有时需在惰性气体（氮、氦气）保护下进行反应。用乙醚作溶剂时，醚高的蒸气压可以排除反应器中大部分空气。用活泼的卤代烃和碘化物制备Crignard 试剂时，耦合反应是主要的副反应，可以采取搅拌、控制卤代烃的滴加速度和降低溶液浓度等措施减少副反应的发生。

Grignard 反应是一个放热反应，所以卤代烃的滴加速度不宜过快，必要时可用冷水冷却。反应开始后，应调节滴加速度，使反应物保持微沸为宜。对活性较差的卤化物或当反应不易发生时，可采用加入少许碘粒的1，2-二溴乙烷或事先已制好的Crignard 试剂引发反应发生。

2-甲基-2-己醇的合成反应为：

OMgBr

H +n -C 4H 9Br + Mg n -C 4H 9MgBr

n -C 4H 9MgBr + CH 3COCH 3 n -C 4H 9C(CH 3)2OMgBr

n -C 4H 9C(CH 3)2

+ H 2O

OH

n -C 4H 9C(CH 3)2

三、仪器及试剂

仪器：带干燥管电动搅拌装置一套；蒸馏装置一套；萃取装置一套。 试剂：镁条3.1g （0.13mol ）；正溴丁烷17g （13.5mL ，约0.13mol ）；丙酮）7.9g （10mL ，

四、实验步骤

1．正丁基溴化镁[1]的制备

在250 mL三颈烧瓶[2]上分别装置搅拌器[3]、冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上口装置氯化钙干燥管（所有仪器必须干燥）。向三颈瓶内投入3.1g镁屑[4]、15mL无水乙醚及一小粒碘片；在恒压滴液漏斗中混合13.5mL正溴丁烷和15mL无水乙醚。

先向瓶内滴入约5mL混合液，数分钟后溶液呈微沸状态，碘的颜色消失[5]。若不发生反应，可用温水浴加热。反应开始比较剧烈，必要时可用冷水浴冷却。

待反应缓和后，至冷凝管上端加入25mL无水乙醚。开动搅拌器（用手帮助旋动搅拌棒的同时启动调速旋纽，至合适转速），并滴入其余的正溴丁烷-无水乙醚混合液，控制滴加速度维持反应液呈微沸状态。

滴加完毕后，在热水浴上回流20min，使镁条几乎作用完全。

2．2-甲基-2-己醇的制备

将上面制好的Grignard试剂在冰水浴冷却和搅拌下，自恒压滴液漏斗中滴入10mL丙酮和15mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度，勿使反应过于猛烈。加完后，在室温下继续搅拌15min（溶液中可能有白色粘稠状固体析出）。

将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自恒压滴液漏斗中分批加入100mL10%硫酸溶液，分解上述加成产物（开始滴入宜慢，以后可逐渐加快）。待分解完全后，将溶液倒入分液漏斗中，分出醚层。水层每次用25mL乙醚萃取两次，合并醚层，用30mL5%碳酸钠溶液洗涤一次，分液后，用无水碳酸钾干燥[6]。

装配蒸馏装置。将干燥后的粗产物醚溶液过滤到小烧瓶中，用温水浴蒸去乙醚[7]，再在电热套上直接加热蒸出产品，收集137～141℃馏分，产量7～8g。本实验约需6h。

图2.2 制备2-甲基-2-己醇的装置图