非金属元素小结

第18 章非金属元素小结

[教学要求]

1、理解并掌握非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的主要性质。

2、了解p 区元素的次级周期性。

[教学重点]

1、分子型氢化物的热稳定型、还原性及水溶液的酸碱性的递变规律及其解释。

2、非金属含氧酸盐的溶解性、水解性、热稳定性、氧化还原性的递变规律及其解释。

[教学难点]

非金属元素的单质、无氧酸、含氧酸和含氧酸盐的性质递变规律的原因。[教学时数]

4 学时

[教学内容]

18.1 非金属单质的结构和性质

18.2 分子型氢化物

18.3 含氧酸

18.4 非金属含氧酸盐的某些性质

18.5 P区元素的次级周期性

［教学方法与媒体］

讲解，ppt展示

18-1 非金属单质的结构和性质

在所有的化学元素中，非金属占22 种(金属约为90种)。它为数不多，但涉及的面却很广。无机物大都同非金属有关，如酸和盐。无机酸分为无氧酸和含氧酸，即一些非金属元素的氢化物及非金属氧化物的水合物。

斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。

如果不算准金属(B、Si、As、Se、Te)，则非金属只有17种所以在金属与非金属之间没有截然的界线。

在周期表的右侧，斜线将所有化学元素分为金属和非金属两个部分。将元素分为这两大类的主要根据是元素的单质的性质。

1、非金属单质的结构

自学要求：

1)了解非金属单质中的共价键数为8-N(H2为2-N)。

2)第2周期中的O、N为什么易形成多重键？第3、4周期的S、Se、P、As

等则易形成单键？

3)非金属单质按其结构和性质大致可分为哪三类？

4)掌握单质Cl2、S、P、Si和B与NaOH反应的方程式。

非金属元素与金属元素的根本区别在于原子的价电子层结构不同。多数金属元素的最外电子层上只有1、2个s电子，而非金属元素比较复杂。H、He有1、2 个电子，He 以外的稀有气体的价电子层结构为ns2np6，共有8个电子，第IIIA 族到VIIA 族元素的价电子层结构为ns2sp1-5，即有3～7个价电子。金属元素的价电子少，它们倾向于失去这些电子；而非金属元素的价电子多，它们倾向于得到电子。

在单质结构上，金属的特点是以金属键形成球状紧密堆积，既没有饱和性又没有方向性，所以金属具有光泽、延展性、导电和导热等通性。非金属单质大都是由2 或 2 个以上的原子以共价键相结合的，分子中的键既有饱和性又有方向性。如以N 代表非金属元素在周期表中的族数，则该元素在单质分子中的共价数等于8-N 。对于H 则为2-N 。

稀有气体的共价数等于8-7 ＝0 ，其结构单元为单原了分子。这些单原子分子借范德华引力结合成分子型晶体。

策VIIA 族，卤素原子的共价等于8-7＝1 。每两个原子以一个共价键形成双原子分子，然后获范德华力形成分子型属体。H 的共价为2-1＝1 ，也属于同一类型。

第VIA 族的氧、硫、硒等元素的共价数为8-6＝2 。第VA 族的氮、磷、砷等元素的共价为8-5＝3 。在这两族元素中处于第 2 周期的氧和氮，由于内层只有1 电子，每两个原子之间除了形成σ 键外，还可以形成p-pπ 键，所以它们的单质为多重键组成的双原于分子。第3、4 周期的非金属元素如S、Se、P、As 等，则因内层电子较多，最外层的p 电子云难于重叠为p-pπ键，而倾向于形成尽可能多的σ 单键，所以它们的单质往往是由一些原子以共价单键形成的多原于分子，然后由这些分了形成分子型晶体。

第IVA 族，碳族的共价为8-4＝4 ，这一族的非金属 C 和Si 的单质基本上属于原于晶体。在这些晶体中，原子通过由sp3杂化轨道所形成的共价单键而结合成庞大的分子。

非金属元素按其单质的结构和性质大致可以分成三类。第一类是小分子物质，如单原子分子的希有气体及双原子分子的X2(卤素)O2、N 2及H2等。在通常状况下，它们是气体。其固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。第二类为多原子分子物质，如S 8、P 4和As 4等。在通常状况下，它们是固体，为分子型晶体，熔点、沸点都很高，且不容易挥发。第三类为大分子物质，如金刚石、晶态硅和硼等都系原子型晶体，熔点、沸点都很高，且不容易挥发。在大分子物质中还有

一类过渡型晶体，如石墨，它也是由无数的原于结合而成的巨大分子，但键型复杂，晶体属于层型。

总之，绝大多数非金属单质不是分子型晶体就是原子型晶体，所以它们的熔点或沸点的差别都较大。

2、非金属单质的化学反应

非金属元素和金属元素的区别，还反映在生成化合物的性质上。例如金属元素一般都易形成阳离子，而非金属元素容易形成单原子或多原子阴离子。在常见的非金属元素中，F、Cl、Br、O、P、S 较活泼，而N、B、C、Si 在常温下不活泼。

⑴活泼的非金属容易与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等等。

⑵非金属元素彼此之间也可以形成卤化物、氧化物、氮化物、无氧酸和含氧酸等。绝大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。

⑶准金属的氧化物既与强酸又与强碱作用而显两性。

⑷大部分非金属单质不与水作用，卤素仅部分地与水反应，碳、磷、硫、碘等被浓硝或浓硫酸所氧化。

⑸有不少非金属单质在碱性水溶液中发生歧化反应，或者与强碱反应，但非歧化反应。例如：

3C1 2 +6NaOH == 5NaCl+NaClO3 +3H2O

3S+ 6NaOH === 2Na2S+ Na2SO3 +3H2O

4P+3NaOH+3H2O === 3NaH2PO2 +PH3

Si+2NaOH+H2O === Na2SiO3 +2H2

2B+2NaOH+ 2H2O === 2NaBO2 +3H2

碳、氮、氧、氟等单质无此反应。

关于卤化物、氧化物、硫化物在元素各论中都有所叙述。下面仅就分子型氢化物、含氧酸及其盐的某些性质加以归纳和小纳。

18-2 分子型氢化物

非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物，在通常情况下它们为气体或挥发性液体。它们都是以共价键然合的分子型氢化物。

它们的熔点、都按元素在周期表中所处的族和周期显周期性的变化。

在同一族中，沸点从上到下递增，但是相比之下，第 2 周期的NH3、H2O 及HF 的沸点异常地高，这是由于分子间存在着氢键，分子的缔合作用特别强的缘故。

这些氢化物都具还原性，多数部不稳定。有些具有酸性，少数为碱性。比较常见而有价值的为第2、3 周期和第VIIIA 族的氢化物。

下面特讨论这些氢化物的一些重要性质。

1、热稳定性

分子型氢化物的稳定性，与组成氢化物的非金属元素的电负性( χA ) 有关。非金属与氢的电负性相差越远，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。AsH3很不稳定，它不能由As 与H2直接合成，而HF 很稳定，加热至高温也不会分解。

分子型氢化物的标准生成自由能Δf G mθ，标准生成焓Δf H mθ越负，氢化物越稳定。

分子型氢化物的热稳定性，在同一周期中，从左到右逐渐增加，在同一族中，自上而下地减小。这个变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性与键强自上而下越来越弱有关。

2、还原性

除了HF 以外，其它分子型氢化物都有还原性，且变化规律如下：

这与稳定性的增减规律相反，稳定性大的，还原性小。如果用 A 表示非金属元素，n 表示该元素的氧化态，氢化物AHn 的还原性来自A n- , 而A n-失去电子的能力与其半径和电负性的大小有关。在周期表中，从右向左，自上而下，元素A 的半径增大，电负性减小，A n-失去电子的能力依上述方向递增，所以氢化物的还原性也按此方向增强。

这些氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用。例如：

⑴与O 2的反应

4NH3 + 5O2 =4NO + 6H2O

2PH3 + 4O2 =P2O5 + 3H2O

2H2S + 3O2 =2SO2 + 2H2O

4HI + O2＝2I2 + 2H2O

HCl 有类似作用，但必须使用催化剂并加热。

⑵与C12的反应

8NH3 + 3Cl2＝6NH4Cl + N2

PH3 + 4C12＝PCl5 + 3HCl

H2O + C12＝HClO + HCl

H2S + Cl2＝2HCl + S

2HBr + C12＝2HCl + Br-

2HI + C12＝2HCl + I2

⑶与金属离子M+的反应

2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O ＝As2O3 + 12Ag + 12H+

H2S + 2Fe3+＝S + 2Fe+ + 2H+

2HI + 2Fe3+＝I2 + 2Fe2+ + 2H +

⑷与含氧酸盐的反应

5H2S + 2MnO4- + 6H+＝2Mn2+ + 5S + 8H2O

6HCl + Cr2O72- +8H+＝3C12 + 2Cr3+ + 7H2O

6HI + C1O3-＝3I2 + C1- + 3H2O

3、水溶液的酸碱性和无氧酸的强度

从质子理论看，物质之为酸或碱，同它能否给出质子还是接受质子有关，非金属元素的氢化物相对水而言多数是酸，少数是碱。水既是酸又是碱。

HA 在水中电离难易程度的度量，如果这个标准自由能变越负，说明 HA 容易电离，即 HA 的酸性强。电离常数， Ka 值越大，酸越强。

究竞是哪一些主要因素影响这些氢化物在水中的酸碱性，主要因素各两个：

(1)HA 的键能， (2) 非全属元素 A 的电负性。

HF HCl HBr HI

键能 (kJ/mol) 565 427 362 295

氢卤酸的强度 HF ＜ HCI ＜ HBr ＜ HI

氧族元素的氢化物 H 2S 、H 2Se 及 H 2Te 在水中均为弱酸能，不难判断它们的酸强度是：

H 2S ＜ H 2Se ＜ H 2Te

在氮族元素的氢化物 NH 3、PH 3、AsH 3 ，NH 3接受质子的能力极强， PH 3 次之，其它的极弱碱性依次减弱。

18-3 含氧酸

1、各族元素最高氧化态的氢氧化物的酸碱性

非金属元素氧化物的的水合物为含有一个或多个 OH 基因氢氧化物。作为这化合物的中心原子，即非金属 R ，它周围能结合多少个 OH ，取决于 R +n 的电荷数及半径大小。一般说来， R +n 的电荷越高，半径越大，能结合的 OH 基团数目越多。但是当 R +n 的电荷很高时，其半径往往很小，例如 Cl +7 应能结合七个 OH 基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容纳不了达许多 OH ，势必脱水，直到 C1+7 周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足 Cl +7 的氧化数又能满足它的配位数，而配位数与两种离子的半径比值有关。 ( 参看第八章第三节表 8-4)。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。

若以 R －O －H 表示脱水后的氢氧化物，则在这分子中存在着 R －O 及O －H 两种极性键， ROH 在水中有两种离解方式：

ROH → R + +OH - 碱式离解

ROH → RO - +H + 酸式离解

ROH 按碱式还是按酸式离解，与阳离子的极化作用有关，阳离子的电荷越高、半径越小，则这 R + 离子的极化作用越大。卡特雷奇曾经把这两个因素结合在一起老虑、提出“离子势”的概念，用离子势表示阳离子的极化能力。

离于势即阳离子电荷与阳离子于半径之比，常用符号 φ表示：

z φ==r

阳离子电荷阴离子电荷 用φ值判断 ROH 酸碱性的经验公式：

10 时， ROH 显酸性

7 10 时，ROH 显两性

7 时，ROH 显碱性

总而言之，R+n的φ值大。ROH 是酸；φ值小，ROH 是碱。非金属元素φ值一般都较大，所以它们的氢氧化物为含氧酸。

离子化合物的许多性质，如溶解性，盐类的热稳定性、水解性以及离子形成配合物的能力等等都与阳离子对阴离子或偶极分子的静电引力有关。因此，用离子势可以说明离子化合物的这些性质。周期表中出现的对角线上元素性质相似的规律也常用离子势解释。

不过，φ＝Z/r 是从事实经验导出的，它不能符合所有事实。也有人用Z/r2或Z2/r 等其它函数式来表示离子的极化能力以符合另一些事实。不论其表示方法如何，都说明离子的电荷－半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。

2、含氧酸及其酸根——含氧阴离子的结构

常见的，以非金属元素作为中心原子(成酸元素) 的含氧酸有H3BO3、

H2CO3、H2SiO4、HNO3、H3PO4、H2SO 4及HClO4等等。这些酸的酸根——含氧阴离子属于多原子离子。在这样的离子内，每两个相邻原于之间，除了形成σ 键以外，还可以形成键。不过由于中心原子的电于层构型不同，它们与氧原子结合为多原子离子时，所形成的π键不完全一样。

第2周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健。并有由中心原子R的一个空2p轨道和氧原子形成的离域π键。RO3n-离子都是大Π46键，为平面三角形(NO3-、CO32-)。

第3周期的成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-为正四面体。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。氧原子上的孤电子对与R形成d-pπ键。

第 4 周期元素的含氧酸与第 3 周期元素含氧酸结构相似，价电子对为四面体分布，元素的配位数为 4 。

至于第 5 周期的元素，其中心原子R 的半径比较大，5d 轨道成键的倾向又较强，它们能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构，配位数为6 ，也可以为4 。所以碘有配位数为 6 的高碘酸H5IO6，还有配位数为4 的偏高碘酸HIO4。碲酸的组成式为H6TeO6。

由此可以看出：

⑴同一周期元素的含氧酸的结构相似。分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加；

⑵同族元素的含氧酸随着中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。

3、含氧酸的强度

同无氧相似，含氧酸在水溶液中的强度取决于酸分子的电离程度，可以用pKa 值衡量。

R-O-H + H2O=RO- + H3O+ Array酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原

子，转移到水分子中的孤电子对上，其转移的难易

取决于元素R 吸引羟基氧原子的电子的能力。如

果R 的电负性大，R 周期的非羟基氧原子数目

多，则R 原子吸引羟基氧原子的电子的能力强，

从面使O — H 键的极性增强，有利于质子的转

移，所以酸的酸性强。

有不少人研究过含氧酸的强度与其与结构之间的关系。找出一些近似规律和表示含氧酸强度与分子中非羟基氧原子数的关系的经验公式。

含氧酸HnROm 可写为ROm-n (OH) n ，分子中的非羟基氧原子数

N=m-n 。鲍林从许多事实归纳出：

⑴多元含氧酸的逐级电离常数之比约为10 -5，即K 1：K 2：K 3…≈ 1：10 -5：10 -10… ，或pKa 的差值为5。例如亚硫酸的K

=1.2 ×10 -2，K 2 =1 × 10 -7。

1

⑵含氧酸的K1与非羟基氧原子数N 有如下关系：

K 1≈ 10 5N-7，即pKa=7-5N

例如：亚硫酸的N=1 ，K 1≈ 10 5-7 =10 -2，pK 1≈ 2 类似的经验公式还有一些。

契劳尼劳斯曾经建议按Ka 值大小将酸强度分为四类，其中常用的三类为：

1)强酸Ka ≥ 1pKa ≤0

2)弱酸Ka=10 -7 -1 pKa=0-7

3)很弱的酸Ka=10 -14 -10 -7pKa=7-14

利用鲍林等人归纳的规律可以定性地推测一些含氧酸的强度，例如，下列推测结果符合事实：

HClO4> HClO3> HClO2 > HClO

HClO4> H2SO4> H3PO4 > H4SiO4

HNO3> H 2CO3> H3BO3

当含氧酸的组成属同一类型，N 值相同，但中心原子不同时，还应考虑R —O 键长对酸强度的影响。例如次卤酸HXO 系列中，因为X 的半径是ClHBrO>HIO 。

例1：试推测下列酸的强度。(K1≈105N-7)

HClO4HClO3HClO2HClO

K1≈105N-7105×3-7105×2-7105×1-7105×0-7

= 10810310-2 10-7

酸的强度为：HClO4>HClO3>HClO2>HClO

例2：试推测下列酸的强度

HClO4 H2SO4H3PO4H4SiO4

K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7

= 108103 10-2 10-7

酸的强度为：HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4

例3：试推测下列酸的强度

HNO3H2CO3 H3BO3

K1≈105N-7105×2-7 105×1-7105×0-7

= 103 10-2 10-7

酸的强度为：HNO3>H2CO3>H3BO3

例4：试推测下列酸的强度

HClO HBrO HIO

K1≈105N-7 105×0-7 105×0-7 105×0-7

= 10-7 10-7 10-7

这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O 比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为：

HClO>HBrO>HIO

18-4 非金属含氧酸盐的某些性质

1、溶解性

含氧酸盐属于离子化合物，它们的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：

⑴硝酸盐、氯酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。

⑵硫酸效：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4及PbSO4 难溶于水，CaSO4、Ag2SO4及Hg2SO4微溶于水。

⑶碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。

⑷磷酸盐：大多数都不溶于水。

离子化合物的溶解过程，可以认为是，晶格中的离子首先要克服离子间的引力，从晶格中解离下来成为气态离子，然后进入水中并与极性水分子结合成为水合离子。如果水合过程中放出的能量足以抵偿和超过破坏晶格所需要的能量，即溶解焓变(溶解热) 为负值，则溶解往往易于进行。

离子化合物的晶格能大，则溶解时破坏晶格所需要的能量也大。电荷高、半径小，即Z/r 值大的离子所形成的盐的晶格能大。但必须同时考虑的是，这样的离子与极性水分子之间的引力也大。所以当离子的z/r 增大时，究竞是晶格能增加得多一些，还是离子水合能增加得多一些，那要看阴、阳离子大小匹配的情况。一般规律是：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊时，离子水合作用在溶解过中居优势，所以在性质相似的盐系中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的大小是：

NaClO4＞KClO4＞RbClO4

若阴阳离子的半径相差不多，则晶格能的大小在溶解过程中有较大的影响。离子电荷高、半径小，也就是离子势大的离子所组成的盐较难溶解，如碱土金属及许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐、氯酸盐等易溶。

以上是从晶格能及离子水合能看离子化合物的溶解性，也自然联系到离子电荷及离子半径对离子化合物溶解性的影响，或者表现为离子势，离了极化能力的影响。总之，不论那样种说法，这种影响是复杂的，同时也是重要的。

仅仅从溶解热来考虑离子化合物的溶解性，那是不完全可靠的，因为溶解焓效应一般都很小，而溶解熵效应对物质的溶解性却往往有较大的影响，所以下面需要从溶解自由能的变化来全面分析离子化合物的溶解性。

当无机盐MX 在水中建立下列溶解平衡时，

MX（s）=M + (aq) + X - (aq)

若过程的自由能为负值，溶解过程能自发地进行，盐类易溶。如果过程的自由能为正值，则溶解不能自发地进行。而过程的自由能是正值，还是负值，取决于△ H和T△S项的大小，从上面的分析可知溶解过程中的熵效应不可忽视。对于某些盐来说，熵效应在溶解过程中甚至有显著的作用。

当晶格被破坏，离子脱离晶格升华为气态离子时要吸热，离子的混乱度增加，离子升华的熵变为正值。离子的电荷越低、半径越大，熵增越多。

气态离子水合时放热，气态离子从空间进入水中，其体积变小，混乱度降低。另一方面，极性水分子在离子周围作定向排列，对水来说其有序程度也增加，所以离子水合墒变为负值。离子的电荷越高，半径越小，熵减越大。

在溶解过程中，总的熵效应为上述两项熵变之和。一般说来，离子的电荷低、半径大，其升华熵居优势，溶解熵为正值。而电荷高、半径较小的离子，如Mg 2+、Fe 3+、Al3+及CO32-、PO43-等的水合熵居优势，它们的溶解熵大都是负值。熵变为正值的有利于溶解，若为负值，则不利于溶解。所以从熵变看，也是碱金属的盐、硝酸盐和氯酸盐等易溶。许多碳酸盐、磷酸盐难溶。

2、水解性

盐类溶于水后，阴、阳离子发生水合作用，在它们的周围各配有一定数目的水分子。如果离子的极化能力强到足以使水分子中的O — H 键断裂，则阳离子夺取水分子中的OH-离子而释出H+ 离入或者阴离子夺取水分子中的H+ 离子而释出OH- 离子，从而破坏了水的电离平衡，直到水中同时建立起弱碱、弱酸和水的电离平衡，这个过程称为盐类的水解。盐中的阴阳离子不一定都发生水解，也可能两者都水解。各种离于的水解程度是不同的。一种阴离子的水解能力与它的共轭酸的强度成反比。强酸的阴离子如C1O4-和NO3-等不水解，它们对水的pH 值无影响。但是弱酸的阴离子如CO32-及SiO32-等，明显地水解而使溶液的pH 值增大。阳离子的水解能力与离子的极化能力有关。希有气体构型金属离子的水解程度与它们的离子极化力成正比。有人找出pKh为Z2/r 的函数，前者为水解常数的负对数，后者Z2/r表示离子极化能力。pKh 值越小，离子的水解程度越大，见P636表15 — 12 。

3、热稳定性

多原子阴离子组成的化合物在加热时不及二元化合物稳定。将含氧酸盐加热，它们在绝大多数情况下分解为酸酐和金属氧化物或其它产物。如：

CaCO3==== CaO+CO2

NH4NO3 = N2O + 2H2O

2AgNO3 =2Ag+2NO2 +O2

在常见的含氧酸盐中，磷酸盐、碳酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但容易脱水结合为多酸盐。比较不稳定的为硝酸盐及卤酸盐。碳酸盐和硫酸就等居中。硫酸盐的分解温度一般在1273K 以上。碱金属的硫酸盐在高温下挥发但不分解。许多重金属的硫酸盐如CdSO4和PbSO4等，在一般加热条件下都很稳定，所以能用于定量分析。但是氧化态为+III 的A13+、Cr3+和Fe3+的硫酸盐不稳定，在加热时分解为SO3和金属氧化物。碳酸盐的分解温度幅度较广。从总体上看，碳酸盐比硫酸盐易于分解，产物为CO2和金属氧化物。硝酸盐又比碳酸盐更易于分解，产物随金属的活泼性的差异而有亚硝酸盐或金属氧化物或金属。

酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。

合氧酸盐的热稳定性可以用分解焓变( 即分解热) 来衡量。同一类的含氧酸盐，其热分解温度大致与分解热成正比，分解热大，说明该盐稳定；反之，不稳定。下表汇列了一些碳酸盐的分解热和分解温度。

内表15-13 中数据可知碳酸盐的稳定性是：碱金属的碳酸盐＞碱土金属的碳酸盐＞副族元素和过渡元素的碳酸盐。在碱金属或碱土金属各族中，阳离子半径大的碳酸盐＞阳离子半径小的碳酸盐。

以上事实说明含氧酸盐的稳定性除了与含氧阴离子的结构有关以外，还和阳离子的极化力紧密相关。阳离子的极化力越强，它越容易使含氧阴离子变形以至于达到分解的程度。

施待恩(stern) 曾经研究过多种合氧酸盐的热稳定性，他发现碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐的分解热与阳离子的Z/r2大致成线性关系。

因为分解热为含氧酸盐及其组成氧化物的标堆生成热之差，所以我们可以利用这些化合物的标准生成热算出此差值，从而对含氧酸盐的稳定性作出判断。如用MmROn+1 式表示含氧酸盐，它的分解反应方程式是：

MmROn+1 =MmO+ROn 。

若能用分解自由能变来衡量含氧酸盐的稳定性更为可靠。

4、含氧酸及其盐的氧化还原性

多氧化态的成酸元素的含氧酸及其盐的一个特征就是它们具有氧化还原性，这包括一些非金属和金属元素都是如此。例如N、S、Se 及卤素的最高氧化态含氧酸：HNO3、H 2SO4、H2 SeO4及HClO4等等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S及HCl 等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2及H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。

⑴含氧酸及其盐的氧化还原性

含氧酸及其盐的氧化还原性受多种因素的影响，情况比较复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。P638表15 — 15 列出了策p 区元素最高氧化态含氧酸的标堆电极电势。

①在向一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右增强。例如第三周期的硅酸和磷酸几乎无氧化性，硫酸和高氯酸都有强氧气性。同类型低氧化态的含氧酸离子也有此倾向，例如氯酸和溴酸的氧化性分别比亚硫酸和亚硒酸的强。

②在同一族中，元素最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加显锯齿形升高，第三周期元素的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。

③对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。例如，

HClO>HClO2 >HClO3 >HClO4

HNO2＞HNO3

H 2 SO 3＞H2SO4

H 2SeO4＞H 2SeO4

④浓酸的氧化性比稀酸的强。

⑵影响含氧酸及其盐的氧化能力的因素

①中心原子结合电子的能力

含氧酸的氧化能力系指处于高氧化态的中心原子在它转变为低氧化态的过程中获得电子的能力，这种能力与它的电负性、原子半径及氧化态等因素有关。凡属电负性大、原子半径小、氧化态高的中心原子，其获得电子的能力强，表现为

酸的氧化性强。处于同一周期的元素，从左到右，其电负性增大，原子半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。

②分子的稳定性

如果含氧酸分子中的中心原子R 多变价，分子又稳定，则处于高氧化态的酸或盐有氧化性，而且分子越不稳定，其氧化性越强。分子的稳定性与R — O 键的强度和键的强度和键数有关。R — O 键的强度愈大，成键数愈多，则要断裂这些键越难，中心原子越不易从外界得到电子，所以稳定的多变价元素的含氧酸其氧化性弱，甚至没有氧化性。

R — O 键的强度及它在一个分子中的成键数与中心原子R 的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中的H +离子对它的反极化作用等因素有关。

第六周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性之所以强，同它们的中心原子的6s2电子对特别稳定有关。

③其它外在因素，如溶液的酸碱性、浓度、温度、以及伴随氧化还原反应同时进行的其它非氧化还原过程对含氧酸的氧化性均有影响。含氧酸盐在酸性介质中比在中性介质或碱性介质中的氧化性强。浓酸比稀酸的氧化性强。酸又比相应的盐的氧化性强。对同一元素来说，一般是低氧化态弱酸的氧化性强于稀的高氧化态的强酸。

低氧化态含氧酸氧化性强，还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极化作用，使R－O键易于断裂。同样的道理也可用来解释：（1）为什么浓酸的氧化性比稀酸强?因为在浓酸溶液中也存在着自由的酸分子，有反极化作用。（2）为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强?因为含氧酸盐中M n+的反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。

18-5 p区元素的次级周期性

1、第2 周期非金属元素的特殊性

为了将第 2 周期的B、C、N、O 和 F 同它们的本族元素作比较，P642-643列出了一些重要参数。

这些元素同本族其它元素的显著差异有以下几点：

①N、O、F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强；

②它们的最高配位数说为 4 ，而第 3 周期和以后几个周期的元素的配位数超过4 ；

③元素有自相成链的能力，以碳元素最强；

④多数有生成重键的特性；

⑤与第 3 周期的元素相比较，化学活泼性的差别大；

⑥同素异体在性质上的差别比较大。

这些差异同许多因素有关。

N 、O 、F 的电负性在各族中是最大的，因此，它们的含氧氢化物容易生成氢键。这些元素同种原子之间的单键能，在同族中应从上到下递减，在同一周期中，应从左到右增加。

一般说来，影响键能大小有两个主要因素：

① 元素的电负性相关越大，形成的键越强。

② 主量子小的轨道重叠形成的键比主量子数大的轨道形成的键强。 2p 轨道形成的 π键较 3p 轨道形成的 π键强，所以多重键出现在第 2 周期的元素中，C 、N 、O 等元素都有此特性。

2、第 4 周期元素的不规则性*

前面提到 p 区各族元素自上而下，原子半径增大有不规则的情况，第 2、3 周期元素之间增加的幅度最大，而往下各周期之间增加的幅度小。这是由于从第 4 周期开始的长周期中，在 IIA 、IIIA 族中间各插入了填充内层 d 轨道的 10 种元素。所以同 2、3 周期各族元素间原子半径变化情况相比，第 4 周期的 p 区元素的原子半径增大很小。原子半径的大小影响元素的电负性、金属性、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。

作业题：

5、7、8、11

课后记

原子半径pm 50

70

90

110

130

150

170

第二周期第三周期第四周期第五

周

期

第六周期