直接共聚法制备功能化聚烯烃研究进展_陈商涛
聚烯烃的结构与性能
聚烯烃的需求处于持续的增长状态，但是 ，聚烯烃的部分性能还是达不到我们的要 求。因此有必要对聚烯烃进行功能化。即 从聚烯烃的聚合过程入手，控制聚烯烃的 微观结构，从而调控聚烯烃的性能。
含不同烃 基的极性 单体共聚 分子量及 其分布
分子结构 的规整性
性能
不同烃基 的二元或 三元共聚聚烯烃的部分性质，是由于其非极性、表 面能低导致了它的染色性、粘合性、亲水 性、抗静电性以及与其他高分子聚合物或 无机填料的相容性差。限制了其应用，所 以很有必要对其实施功能化。
溶液法 熔融法
后功能法
功能化的 方法 反应性功 能法 直接共聚 法 固相法 辐射法
聚烯烃的微观结构决定着其宏观性能，但对于 常规的聚烯烃来说，他的很多性能达不到我们 的使用要求。比如像粘合性、润湿性、印染性 、气体渗透性以及与其他物质的相容性等的功 能化性能较差，所以说，聚烯烃的功能化是一 个非常有价值的研究方向。随着聚烯烃的功能 化的不断发展，各种传统的功能化方法有待改 进，同时还有待开发一些一些新兴的功能化方 法，以此来满足化工行业对聚烯烃日益增长的 性能要求。
聚烯烃功能化研究的新进展-董金勇
聚烯烃功能化研究的新进展董金勇(中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室工程塑料重点实验室，北京100080, E-mail:jydong@)聚烯烃作为通用塑料的大宗品种，因为其力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点而在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。
然而，由于聚烯烃主要是由C、H两种原子组成，属于非极性的聚合物，大分子链的非极性以及半结晶性使聚烯烃树脂具有非常低的表面能，导致其在与其它大多数聚合物或无机材料共混或复合时的界面很难实现有效粘接和相容，使共混物或复合材料的性能难以得到保障。
并且，非极性本身也限制了聚烯烃树脂在染色、印刷和粘接等领域的应用。
可以说，聚烯烃的非极性已经成为阻碍提高聚烯烃材料的性能、扩大其应用范围的瓶颈问题。
传统上对聚烯烃进行功能化改性必须要依靠高能发生源（分子自由基、辐照和等离子体等）使稳定的C-H键断裂，在聚合物链上形成自由基，然后通过这些大分子自由基与体系中存在的极性化学试剂进行加成或偶联反应而将极性基团与聚烯烃结合。
一般来讲，由于聚烯烃大分子链上没有明显的反应点，以这种方法进行聚烯烃的功能化的效率非常低，所得到的功能化聚烯烃产物结构复杂，功能基团的分布不均一（主要分布于低分子量部分）。
并且，由于聚合物链上的大分子自由基非常容易发生β-分裂（β-scission）和相互之间的偶联反应（coupling reaction），使聚合物发生降解或交联，极大地破坏聚烯烃材料原有的优良力学性能和加工性能。
近年来，随着新型烯烃聚合催化剂（包括高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属、非茂和后过渡金属催化剂等）的出现与发展，以及由催化剂的发展而不断深入的对烯烃聚合反应过程和机理的理解，根据性能的要求进行聚烯烃结构的设计已经成为可能。
基于此，中国科学院化学研究所聚烯烃课题组开展了深入系统的利用新型烯烃聚合催化剂进行聚烯烃功能化的研究工作。
聚烯烃材料的合成与性能研究
聚烯烃材料的合成与性能研究第一章引言聚烯烃材料是一类广泛应用于工业和日常生活中的重要材料。
它们在塑料、纺织、医药、包装、建筑等领域都有着广泛的应用。
随着科技的不断进步，聚烯烃材料的合成与性能研究也不断深入，为其更广泛的应用和改进提供了先决条件。
第二章聚烯烃的合成聚烯烃是一类以烯烃（例如乙烯、丙烯、异戊二烯等）为单体的聚合物。
它们可以通过不同的方法合成。
2.1 常温和常压聚合法常温和常压聚合法是一种简单、实用的聚合方法，可以用于制备大量的聚烯烃材料。
该方法将烯烃单体在常温、常压下加入活性引发剂，如过氧化物、有机过氧化物等，使其发生自由基聚合反应。
这种方法适用于乙烯、丙烯等单体的聚合。
2.2 原子转移自由基聚合法原子转移自由基聚合法是一种高效的聚合方法，可以合成具有高度分子量和低分子量分布的聚烯烃材料。
该方法需要使用组成稳定的原子的化合物，如卤代物或醇，与活性引发剂进行反应，形成具有原子转移性的反应中间体。
该中间体使聚合反应得以控制，实现聚合速率和分子量的精确控制。
2.3 Ziegler-Natta催化剂聚合法Ziegler-Natta催化剂聚合法是一种重要的聚烯烃材料制备方法，用于制备具有优异性能的聚烯烃材料。
该方法主要利用Ziegler-Natta催化剂或其变种，使烯烃分子在较低的反应温度下与催化剂发生反应，生成具有高度分子量的聚合物。
这种方法具有反应速率快、分子量分布窄和分子结构均匀等优点。
第三章聚烯烃的性能研究聚烯烃材料具有多种优异性能，例如优良的物理力学性能、化学稳定性、难燃性、低成本等。
以下我们分别介绍几个重要性能。
3.1 物理力学性能聚烯烃材料具有优异的物理力学性能，包括高强度、高模量、高韧性等。
这些性能与聚烯烃的结晶度、分子量分布、聚合方法等密切相关。
例如，在Ziegler-Natta催化剂聚合法中，通过控制催化剂的组成和反应条件，可以得到具有不同分子量分布、裂解度和晶体结构的聚合物，进而控制其力学性能。
功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展
ａ ｎ ｉ ｏ ｎ ｉ ｃ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉ ｒ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，（ ￣ ｂ ｏ ｒ ｏ ｎ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｍ ｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ｆ ｒ ｅ ｅ ｒ ａ ｄ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｉ ｒ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ 。⑧ａ ｔ ｏ ｍ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ （ Ａ Ｔ Ｒ Ｐ ） ，＠ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｍｅ ｄ ｉ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｆ ｅ ｅ ｒ ａ ｄ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ｍｅ ｙ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ （ ＮＭＩ ） ，＠ｒ ｅ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｂ ｌ ｅ
ＷＵＨａ ｏ ｔ ｉ ａ ｎ ＇ ２ Ｌ ＯＣ ｈ ｉ ２ ，Ｊ Ｉ Ａ ＮＧ Ｔ ａ ｏ ，Ｃ Ｕ Ｉ Ｋ ｕ ｎ ，ＭＡ Ｚ ｈ ｉ ２
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎＵｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ４ ５ ７ ，
了简单 的优缺点对 比。随后介 绍 了功 能化 聚烯烃接枝共 聚物的应 用。最后对功 能化 聚烯烃接枝共 聚物的 未来发
聚烯烃材料创新成果
聚烯烃材料创新成果
治明
【期刊名称】《国外塑料》
【年(卷),期】2014(0)5
【摘要】在近期举办的美国塑料工程师协会(SPE)聚烯烃会议上,参会者探讨了注塑、吹塑、挤出、混配和热成型等领域的新材料和工艺。
2014年2月下旬,SPE国际聚烯烃2014年会议在美国休斯敦举办,会议探讨了很多有发展前景的新材料和工艺。
今年的出席会议人数达650人,会议分为19个场次,技术报告84篇。
会议报告突
出介绍的新材料进展应用领域涉及汽车、硬包装、地板材料、管材和薄膜等。
本文详细介绍的具体新进展包括:汽车门饰件用TPO技术;抗应力发白的聚丙烯混配专用料;
【总页数】5页(P54-58)
【关键词】聚烯烃材料;聚丙烯复合材料;美国塑料;聚丙烯产品;应用领域;技术报告;
热成型;工程师协会;发展前景
【作者】治明
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.1
【相关文献】
1.高性能聚烯烃材料制备及应用技术创新团队 [J],
2.聚烯烃领域材料与添加剂的创新发展 [J], Lillimanolis Sherman;
3.Adv.Mater.锂电池创新成果锂电池创新成果：受大自然启发长春应化所开发柔性电极材料 [J], ;
4.高分子材料和聚烯烃产业的创新机遇 [J], 乔金樑(口述);刘涛(整理)
5.高分子材料和聚烯烃产业的创新机遇 [J], 乔金樑;刘涛
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
聚烯烃的改性技术进展
聚烯烃材料具有原料来源丰富、价格低廉、加工成型方便、综合性能好等许多优点，已经成为目前市面上产量最大、应用最广的一类高分子材料。
然而聚烯烃材料本身所存在的耐热性能差、加工尺寸精度差、易老化等缺陷严重影响了应用领域的拓展，为了改善这些不足，对聚烯烃材料进行改性备受关注。
对聚烯烃进行改性的常用方法可分为填充改性、共混改性、形态控制改性、界面相容化改性几大类1、界面相容化改性技术的研究进展相容性是指共混物各组分之间相互容纳、在宏观上形成均匀材料的能力，最终影响共混物的加工和应用性能。
由于不同聚合物材料之间的分子链组成结构、极性、分子量等存在着很大差异，因此能够达到完全相容的共混物很少，绝大部分高分子材料都是互不相容的[8]，因此如何改善共混物各组分之间的相容性已经成为开发新材料的关键。
目前常用相容化改性的方法有添加大分子相容剂（南京塑泰有生产）、加入低分子量偶联剂以及反应挤出技术等。
2、填充改性技术的研究进展填充改性具有效果明显、工艺简单、成本低等优点，是工业上最常用的塑料改性方法。
能当作填充改性填料的物质必须满足一些基本条件[1]：耐热性好，加工过程不分解而损害材料使用性能；分散性好，加入后不过多损害加工性能；不与基体材料发生不良化学反应；在成型后的制品中不会发生表面析出；价格便宜，来源丰富等。
填充改性按填充物种类可分为无机填充和有机填充两类。
无机填充改性指在材料中添加无机填料。
常被用做无机填料改性聚烯烃材料的主要有：氧化物类；氢氧化物类；碳酸盐类；硫酸盐类；碳素；硅酸盐。
有机填充改性是在材料中添加有机填料物质。
常被用作有机填料填充聚烯烃的主要有：天然纤维素纤维类、有机合成纤维类以及有机阻燃剂类等。
其中用天然有机木粉填充聚烯烃材料制备的木塑复合材料是目前许多国家致力于工业化的一个热点，这类复合材料综合了植物纤维和聚烯烃塑料二者的优点，能有效地缓解过度开发而引发的资源贫乏、木材短缺等问题，是一种资源节约型、环境友好型的复合材料[2]。
聚烯烃功能化研究进展
聚烯烃功能化研究进展
梁成锋;孙俊全;阳永荣
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2001(030)001
【摘要】@@聚烯烃以其质轻价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域，但由于其非极性、表面能低导致了它的染色性、粘接性、亲水性、抗静电性以及与其它极性高分子或无机填料的相容性差，限制了其应用范围的拓展。
聚烯烃功能化就是指通过适当的方法在聚烯烃分子中引入功能基团，从而使其具有良好的粘接性、染色性、光降解性及与其它聚合物或填料的相容性等特殊性能。
另外，通过在聚烯烃中配合功能性无机填料或其它聚合物，还可以得到具有导电性、磁性、阻燃性、降解性的功能性聚烯烃。
本文简述了聚烯烃功能化的最新研究进展。
【总页数】5页(P54-58)
【作者】梁成锋;孙俊全;阳永荣
【作者单位】浙江大学联合化学反应工程研究所,;浙江大学联合化学反应工程研
究所,;浙江大学联合化学反应工程研究所,
【正文语种】中文
【中图分类】O632
【相关文献】
1.开环易位聚合法制备功能化聚烯烃研究进展 [J], 宗志远;邢志强
2.基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烃嵌段聚合物的研究进展 [J], 毛国梁;王欣;
宁英男;马志
3.聚烯烃的功能化改性研究进展 [J], 吕英莹;胡友良
4.聚烯烃功能化的研究进展 [J], 洪浩群;何慧;贾德民;丁超;徐焕翔
5.功能化聚烯烃合成研究进展 [J], 赵烨;高海洋;张玲;伍青
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法
CN03141200.9
专利申请日
2003.06.12
名称
一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法
公开（公告）号
CN1566170
公开（公告）日
2005.01.19
类别
化学；冶金
颁Байду номын сангаас日
优先权
申请（专利权）
中国科学院化学研究所
地址
100080北京市海淀区中关村北一街2号
发明（设计）人
吕英莹;陈商涛;胡友良
主权项
1、一种功能化聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，在以硼氢化物为链转移剂作用下烯烃配位聚合或共聚合并进一步向自由基聚合或阴离子聚合转化制备末端含功能基团的聚烯烃和烯烃共聚物，或含聚烯烃和烯烃共聚物链段和功能高分子链段的嵌段共聚物，在链转移剂的作用下，聚合反应链终止反应发生在链增长活性中心与链转移剂之间，制备出主链末端含反应性基团的聚烯烃或烯烃共聚物，其末端反应性基团C-B键可以进行功能化反应转化为各类功能基团，从而制备多种末端含功能基团的聚烯烃和烯烃共聚物；其中部分功能基团可以作为活性点引发极性功能单体自由基或阴离子聚合，制备聚烯烃或烯烃共聚物与功能高分子的嵌段共聚物；本发明的主要聚合步骤为：第一步骤，链转移剂作用下配位聚合中的加料顺序是溶剂、共聚单体、链转移剂，加入主催化剂和助催化剂的甲苯溶液；所述溶剂为己烷或甲苯；所述共聚单体为乙烯或丙烯单体；所述主催化剂为茂金属主催化剂(C5Me5)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、C5Me5TiMe3或(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiMe2；所述助催化剂为三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)或三苯基碳基四(五氟苯基)硼(Ph3C+B(C6F5)4-)；所述链转移剂为9-双环(3，3，1)壬硼烷(9-BBN)、二(2，4，6-三甲基苯基)硼氢化物(H-B(Mes)2)或二(2，4，6-三异丙基苯基)硼氢化物(H-B(Trip)2)；所述主催化剂和助催化剂的摩尔比是1；所述主催化剂的浓度为0.3mmol/L；所述苯乙烯均聚合体系中催化剂的用量为10μmol；所述聚合反应体系中共聚单体的压力为1.0～3.0×105Pa；所述苯乙烯的均聚合采用本体聚合的方式；第二步骤，对链转移剂作用下制备出的聚烯烃或烯烃共聚物链末端C-B键进行功能化改性，通过加入反应物，有选择的合成出末端含-OH、-MA、-OK、-OAlEt2；其中所述制备末端为马来酸酐的聚烯烃和烯烃共聚物是在终止聚合时加入过量升华提纯的马来酸酐/四氢呋喃溶液，然后持续通入氧气在40℃下反应6小时；所述制备末端含-OH的聚烯烃和烯烃共聚物是在聚合终止时加入过量的氢氧化钠水溶液，其浓度为5.0mol/L，然后在冰水浴中滴加除过氧气的双氧水水溶液，其浓度为30wt％，缓慢升温至40℃反应6小时；所述制备末端含-OK的聚烯烃和烯烃共聚物是末端为羟基的聚烯烃与萘化钾在四氢呋喃溶液中50℃反应8小时后的产物；所述制备末端含-OAlEt2的聚烯烃和烯烃共聚物是末端为羟基的聚烯烃和烯烃共聚物与二乙基氯化铝的甲苯溶液在甲苯溶液中100℃反应8小时的产物；第三步骤，分别以末端含-OK的聚烯烃或烯烃共聚物作为大分子引发剂于80℃和25℃在四氢呋喃中进行氧化乙烯或丙交酯的阴离子开环聚合，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃或丙烯/α-烯烃无规结构的烯烃共聚物链段和聚氧化乙烯、聚丙交酯链段的两亲性嵌段共聚物；或以末端含-OAlEt2的聚烯烃或烯烃共聚物作为大分子引发剂，分别在25℃甲苯溶液中引发己内酯的开环聚合，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃或丙烯/α-烯烃无规结构的烯烃共聚物链段和聚己内酯链段的两亲性嵌段共聚物；或在终止聚合反应时直接加入氧气，得到末端含自由基(P-CHR-O*，R＝H，CH3，C6H5)的聚烯烃或烯烃共聚物大分子引发剂，加入甲基丙烯酸甲酯单体或马来酸酐/苯乙烯混合单体进行自由基聚合，马来酸酐/苯乙烯的摩尔比为1∶1，制备含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的聚烯烃链段或乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/α-烯烃、丙烯/α-烯烃无规结构的烯烃共聚物链段和聚甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐/苯乙烯交替共聚物链段的嵌段共聚物；
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
基金项目:国家自然科学基金(50103012);中国科学院化学研究所分子科学中心创新基金(CMS_CX200210);作者简介:陈商涛(1978-),男(土家族),湖北建始人,中国科学院化学研究所2001年硕博连读生,主要研究方向为新型聚合催化剂的合成及聚烯烃功能化研究;*通讯联系人。
直接共聚法制备功能化聚烯烃研究进展陈商涛1,2,吕英莹1,胡友良1*(1.中国科学院化学研究所分子科学中心工程塑料国家重点实验室,北京 100080;2.中国科学院研究生院,北京 100039)摘要:从催化剂研究发展的角度概述了直接配位共聚法制备功能化聚烯烃的研究现状,重点讨论了催化剂的结构,主催化剂和助催化剂以及催化剂和极性基团之间的相互作用对直接功能化聚合反应的影响。
关键词:功能化聚烯烃;极性单体;共聚;催化剂聚烯烃材料占整个高分子材料的三分之一,是一种量大面广应用极其广泛的高分子材料,对国民经济的发展起着十分重要的作用。
但是,由于聚烯烃的非极性和惰性的特点,使其很难染色并且与其它材料的相容性差,限制了聚烯烃材料的应用[1]。
对聚烯烃产品进行简单、有效并且实际可行的功能化改性,可以大大改善聚烯烃的表面极性,提高聚烯烃的印染性及与其他材料(比如极性聚合物、颜料、填料、玻璃纤维和金属等)的相容性,将聚烯烃产品的应用扩展到一个全新的领域[2]。
如何提高聚烯烃与其他材料的相容性和粘合力,长期以来一直是科研工作者为之努力的研究方向之一。
早在50年代,Natta 等就已经意识到在聚烯烃中引入功能基团的重要性[1]。
总体而言,聚烯烃功能化有三种方法:直接共聚法、后功能化方法和反应性基团功能化方法,如下式所示:A -烯烃+极性单体直接共聚法 聚烯烃树脂(高能源激活)后功能化方法 A -烯烃+可反应性单体 反应性基团功能化方法反应性聚烯烃功能化聚烯烃直接共聚法,是烯烃与极性单体直接发生共聚反应制备含功能基团的烯烃共聚物[3]。
后功能化方法,是从已经制备的非极性聚烯烃出发,通过高能源激活,使非极性聚烯烃主链上产生自由基,然后通过自由基引发极性单体反应,制备侧链含功能基团或功能聚合物的聚烯烃。
聚烯烃产品在后功能化反应过程中易发生降解和交联,聚烯烃本身的优异性能受到破坏,并且此法局限于PE 、PP 和EPR [4]。
反应性基团功能化方法,第一步是通过聚合反应在聚合物中引入硼、对甲基苯乙烯等链转移剂或者引入非共轭二烯烃等反应性共聚单体,然后硼单体可以直接转换成极性基团,也可以转换成自由基和阴离子,通过自由基或者阴离子聚合反应有效地、有选择性地将反应性基团转变为功能基团[5];而非共轭二烯烃聚合后未参加反应的双键可以进行进一步化学反应制备功能化聚烯烃。
Pietik ¾inen [6],Santos [7,8],Arnold 等[9]在这方面做了大量的研究工作,吕占霞等[10]重点综述了反应性基团功能化方法在聚烯烃中的应用。
反应性基团功能化方法的的局限在于反应步骤多,且涉及高#37# 第1期高 分 子 通 报分子的反应往往不完全,功能化效率比较低。
制备含功能化聚烯烃的几类方法中,以直接共聚功能化方法最为简单有效,可以通过调节各种实验条件来控制共聚物中各链段的分子量和结构组成,而且比较容易实现工业化生产[11]。
利用直接共聚方法,只要选用适当的催化剂和共聚单体,通过一步反应就能够得到所需要的功能化聚烯烃。
如何选择催化剂是直接共聚功能化方法成败的关键,本文将从催化剂研究的角度评述直接共聚法制备功能化聚烯烃的研究进展。
1 Ziegler_Natta 催化剂Zie gler_Natta 催化剂组分中的过渡金属和烷基铝都是强的Lewis 酸,对极性基团很敏感,很容易与极性基团中的氮、氧、硫和卤素原子结合而失活。
为了在聚烯烃中引入极性基团,可以通过电子效应和位阻效应来阻止极性基团与金属的络合配位,抑制催化剂的中毒[12]。
Giannini 等[13,14]用TiCl 3/AlR 2Cl 催化体系研究了含胺基、羟基的烯烃聚合,发现当共聚单体的杂原子与位阻较大的取代基相连,且助催化剂烷基铝也含有位阻较大的取代基时,共聚效果比较好,原因是位阻大的取代基屏蔽了极性原子,阻止了它与活性中心金属原子的配位,有利于烯烃双键与金属的配位,从而引发聚合。
另外,他们还将极性基团上的活泼氢转化成含硅取代基团,降低了杂原子的电负性,也能引发聚合。
2 茂金属催化剂自从Ka minsky 和Sinn 等[15,16]发现甲基铝氧烷MAO 作为烯烃配位聚合的助催化剂以来,茂金属催化剂的开发应用有了突破性的进展。
不同的研究小组利用茂金属催化剂合成了各种功能化聚烯烃。
Kesti 等[17]用[(Me 5C 5)2Zr Me]+B(C 6F 5)4-催化体系制备了主链上含环己醇单元的功能化聚烯烃。
Yasuda 等[18]用Sm H(C 5Me 5)2催化剂,通过依次加入乙烯、甲基丙烯酸甲酯制备了聚乙烯_聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,并用单一组分双核桥连催化剂(见图1中1)实现了可控的A _烯烃与极性单体的嵌段共聚的聚合反应。
他们对得到的嵌段聚合物进行了成功的染色实验,说明得到的聚合物具有优良的化学反应性能[19,20]。
图1中2表示在该催化剂上的聚合物链增长方式。
从结构上看,这种桥连的双核茂稀土金属催化剂形成了一个闭合的空间,金属之间的氢桥稳定了活性中心,闭合的结构使得聚合物链只能从一个方向生长,有效地避免了金属中心与更多氧原子的结合。
图1 双金属桥连催化剂及其聚合链增长方式Figure 1 Dinuclear bridged metallocene catalyst and chain propagation modeWilen 等[21]用Me 2Si(Ind)2ZrCl 2/MAO 制备了含抗氧剂6_叔丁基_2_(1,1_二甲基_6_庚烯)_4_甲基#38#高 分 子 通 报2004年2月苯酚的丙烯共聚物。
极性单体羟基周围位阻比较大,同时离双键比较远,因而共聚效果比较好,所得的共聚物具有很高的热氧稳定性。
由此可见,空间位阻效应有效的防止了氧原子与催化剂活性中心的结合。
Lofgren 研究小组在制备功能化聚烯烃方面做了大量的工作[22~28]。
他们用Et(Ind)2ZrCl 2、Me 2Si[Ind]2ZrCl 2、Me 2Si[2_MeInd]2ZrCl 2以及Me 2Si[2_Me_4,5_benzolnd]2ZrCl 2/MAO 制备了含羟基功能基团的聚烯烃。
他们发现,先用MAO 预处理共聚用的极性单体,有利于烯烃与极性单体的共聚,催化剂的催化效率和极性共聚单体的转化率依赖于极性单体的预处理时间。
他们还用(n _BuCp)2ZrCl 2/MAO 制备了含不同羟基取代基的烯烃与乙烯的共聚物,用该催化剂研究了乙烯与含有醇,酸,酯功能团的极性单体的共聚,发现含羟基的极性单体比含酸、酯的极性单体更容易与烯烃发生共聚合反应。
极性基团与双键间隔越远,极性基团周围的位阻越大,越容易聚合。
在用Et(Ind)2ZrCl 2/MAO 作为催化剂研究极性单体聚合时发现,极性基团周围含有吸电子基团时,能有效的降低极性基团与金属中心的络合,从而有利于共聚单体含量的提高。
相对于醇和酸,酮和酯更容易使催化剂失活。
该研究小组还进行了极性单体共聚反应的分子模拟计算,发现催化剂的活性随着极性单体加入量的增加很快衰减。
他们认为活性中心的失活是因为MAO 与极性基团形成了复合物,从而降低了MAO 与主催化剂形成有效聚合活性中心的数量,催化剂活性下降。
但在聚合过程中,随着极性单体转化率的提高,MAO 释放出来,催化剂被活化,乙烯的消耗量增加。
MAO 与醇的络合与解络合是可逆的,在一定程度上催化剂的活性得到了保持。
在他们的实验条件下还发现,在用三甲基硅对羟基进行保护后,极性单体含量没有发生改变,由此说明在共聚反应中,用铝氧键屏蔽氧原子不是实验成功的必要条件。
在用含氮极性基团的烯烃作为共聚单体时得到了与含氧官能团相似的结果。
Sivaram 等[29,30]认为,羟基上的活泼氢与MAO 反应形成了)C H 2)O )Al )键,释放出甲烷,然后再进行聚合(见图2)。
这种反应会降低MAO 中的Me/Al 的摩尔比,而Me/Al 比在聚合中具有决定性的作用。
如果官能团在加入MAO 前,先加入烷基铝形成)C H 2)O )AI )键,就会阻止极性官能团对MAO 的破坏性反应。
极性单体经过TMA 预处理可以提高它在聚合物中的含量。
Marques 等[31]用三甲基铝(TMA)先与极性单体作用,然后加入催化剂发生聚合反应,制备了含有极性单体的聚乙烯、聚丙烯功能化聚烯烃。
研究还发现,在预处理极性单体时,TMA 比MAO更有效。
图2 极性单体用烷基铝预处理Figure 2 Polar monomer pretreated by alkylaluminiumKaya 等[32]用Et(Ind)2ZrCl 2/MAO 催化体系合成了含氧功能团的聚丙烯材料。
极性单体先用MAO 处理,共聚单体含量最高能达到0.6%。
共聚单体中杂原子越多,催化剂的活性降低越快。
Moniz 等[33]用Cp 2ZrCl 2/MAO 研究了实验条件对乙烯和10_十一碳烯酸(用UA 表示)共聚的影响。
结果发现,在对极性单体预处理时,所用的Al/UA 比例越大,共聚效果越好。
但是,MAO 对UA 的保护还不是很完全,得到的聚合物呈双峰分布。
Byun 等[34]用一系列茂金属催化剂合成了含苯酚基团的功能化聚乙烯,其研究结果表明,桥连的茂金属催化剂有利于极性基团的共聚,原因是桥连结#39# 第1期高 分 子 通 报构催化剂形成的活性中心空间位阻较大,阻碍了极性原子与金属中心的配位。
图3 桥连大位阻茂金属催化剂Figure 3 Silicon _bridged highly hindered metallocene catalys t I muta 等[35]用含茚基和芴基的桥连锆催化剂研究了乙烯和极性单体1_羟基_10_十一碳烯的共聚,所用的催化剂空间位阻比较大(见图3),极性单体含量能达到3617mol%,并能在较高的温度下获得很高的聚合活性。
他们在聚合过程中先用烷基铝处理极性单体,然后加入MAO 和催化剂。
通过对聚合物进行端基分析发现,烷基铝对极性基团有保护作用,同时在聚合过程中又起到链转移剂的作用。
该研究组还用此催化剂在聚烯烃链中引入了烯丙醇单元。
在烷基铝存在下,该催化剂具有区域选择性,得到末端含有两个羟甲基的共聚物[36]。
综上所述,在使用茂金属催化剂引发烯烃与极性单体共聚时,极性单体先用烷基铝或者甲基铝氧烷预处理是非常重要的。