有机化学第二章 饱和烃

hvor CH4（过量）+ Cl2 CH4 + Cl2（过量） hvor
CH3Cl + HCl CCl4 + HCl
有机分子中的氢原子(或其他原子)或基团被另一原子或
基团取代的化学反应称为取代反应（substitution
reaction）烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应
称为卤代反应（halogenation reaction）
• CH3 + HCl CH3Cl＋Cl •
• CH2Cl + HCl CH2Cl2＋Cl • • CHCl2 + HCl CHCl3 + Cl • • CCl3 + HCl CCl4 + Cl •
③链终止: 消除自由基 (chain-
terminating step）
Cl • ＋Cl • • CH3＋ • CH3 • CH3＋Cl •
C H 3 C H 3C H C H 3
C l2 hv , 25oC
C H 3
C H 3
C H 3C H C H 2 C l + C H 3C C H 3
C l
64%
36%
选择性：3o H : 1o H = 5 : 1
氯代选择性（25oC）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1
问题:遵循 “长”、“多”、“低”
选择最长的碳链作为主链 使主链上有尽可能多的取代基 取代基的位次最低(最低系列原则)
例：
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3 CH3
2,4-二甲基已烷
在等距离处遇到取代基，进一步比 较第二个取代基的位次
CH3
C6H3C5 HC4H2CHC2 HC1 H3
3
CH3
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五、烷烃的物理性质
1. 物态 2. 沸点
3. 熔点 4. 密度（<1 g. cm-1) 5. 溶解度（相似相溶规律）
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六、烷烃的化学反应
1. 稳定性 2. 自由基反应
C
H
电负性 2.5 2.2
C CH
sp3 杂化 已饱和, 不能加成
低极性共价键 C-H 酸性极小 难以被置换
CH3
2,3,5-三甲基已烷
有不同取代基时，按“顺序规则”将取代 基先后列出，较优基团应后列出
主要烷基的优先次序：叔丁基>异丙基> 异丁基>丁基>丙基>乙基>甲基
CH3CH2CHCH2CHCH3
CH3CH2 CH3
2-甲基-4-乙基已烷
三、烷烃的结构
1.09 Å
H
σ键 (sp3-s) C
H H
109.5o
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四、烷烃的构象异构
构象：
由于碳碳单键的旋转，导致分子中原子或原子团在空间的 不同排列方式称为构象（conformation）
构象异构体：
因单键的旋转而产生的异构体称为构象异构体 （conformational isomer）
构象异构体的分子构造相同，但空间排列不同。 构象异构属立体异构
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H 3CC H 2 C H 2 C H 3
4CH3
H
3
H
C2旋转 60o
H CH3
CH3
60o
H3C
H
H
2H
C1 H3
H
H
H3C
H
H
H
H
交叉式（anti） （反交叉式）
甲基间距离最
远(最稳定)
60o
CCHH33
部分重叠式 (Partially eclipsed)
较不稳定
CH3
60o
H
CH3
邻位交叉式 （gauche）
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构象的表示方法
H
H
1
H
CC
H
2
H
H
伞形式
H2 H H
H H 1H
H2
H
H
1 1
H
H
H
锯架式
sawhorse formula
Newman投影式 Newman Projection Formula
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H H 1 12H旋 转 6 0 oH H
12H H旋 转 6 0 o
1
H2 HH
室温条件，一般与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不反应
在适宜的反应条件下(光照、高温或在催化剂作用)，发生自由 基反应(共价键均裂)
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1.甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应）
甲烷的氯代
hvor CH4 + Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
1 1
HH
HH
H
H H
H
乙 烷 构 象 转 换 与 势 能 关 系 图
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potential energy (KJ/mol)
HH 1 HH HH
1 2 .1
H HH 1
H
H
H
H H 1H
H
H
H
0
60
120
d e g re es o f ro tatio n 26
2.丁烷的构象
12 3 4
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反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
F2 ：反应过分剧烈、较难控制（放热 426.4 kJ.mol 1)
Cl2 ：正常（常温） Br2 ：稍慢（加热）
掌握
I2 ：不反应 (吸热 +54.3 kJ.mol 1)。逆反应易进行
C H 3 I + H I
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1. 乙烷的构象
交叉式
交叉式和重叠式是乙烷的两种极端 构象，其它构象介于这两种构象之间
重叠式
在交叉式中，两个碳原子上的 氢原子间的距离最远，相互之 间的作用力最小，内能最低， 这种构象叫优势构象
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在重叠式中，两个碳上的氢两 两相对，距离最近，相互作用 力最大，因而内能最高，是不 稳定的构象
CH3
端基，而别无其它支链的烷烃，则称"异
某烷"
CH3 CH CH3 CH3
异丁烷
CH3 CH CH2 CH3 CH3
异戊烷
含有
CH3
CH3 C
端基，而别无其它
CH3
支链的烷烃，则称"新某烷"
CH3 CH3 C CH3
CH3
新戊烷
CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3
新己烷
2 系统命名法
烃基： 烃分子去掉一个H原子所剩下的原子团称为烃基
CH3 CH3
氢原子类型:
伯氢(10)：伯碳上的氢原子 仲氢(20)：仲碳上的氢原子 叔氢(30)：叔碳上的氢原子
CH3 CH3 CH2 CH C CH3
CH3 CH3
碳原子的四种类型
1 H（伯氢）
2 H（仲氢）
H 3 CC H 2 C H 2 C H 3
1 C（伯碳，一级碳） primary carbon
C H 4 + I 2
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2.卤代反应的机制
(1) 反应机理：对某个化学反应逐步变化过 程的详细描述
(2) 烷烃卤代反应机理：自由基链反应(freeradical chain reaction)
包括链引发、增长、终止三步
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① 链引发 chain-initiating step
CH3CH2CH2CH2 (正)丁基( n-Bu)
CH3CHCH2CH3 仲丁基（sec-Bu)
CH3 CH CH2 CH3
异丁基(iso-Bu)
CH3 CH3 C
CH3
叔丁基, 特丁基 (tert-Bu; t-Bu, But)
烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后， 分别称为亚基、次基，如：
Cl2 CH3CH3
CH3Cl
烷烃卤代反应的选择性问题
➢ 对不同类型氢的反应选择性?（不同类型氢相对反应活性如何？） ➢ 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?）
C H 3 C H 2 C H 3 X 2 h v o r
X C H 3 C H 2 C H 2X+C H 3 C H C H 3
Q? 3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？
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3.烷烃卤代反应的取向
C H 3 C H 2 C H 3 +C l2光 照 C H 3 C H 2 C H 2 C l+ C H 3 — C H — C H 3 2 5 ℃
C l
1-氯丙烷（43%） 2-氯丙烷（57%）
较稳定
……
H
H
H全重叠式 H
H
H
H
(fully eclipsed)
邻位交叉式
甲基间距离最近
（gauche）
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（最不稳定）
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丁烷构象转换与势能关系图
H CH3
H
H
H3C
H
CH3 CH3
H
H
H
H
H CH3
H
H
H
CH3
potential energy (KJ/mol)
1 8 .9
13 .4