第七章 有机化学
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有机化学第七章(多)
CH3 CH3 CH3
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
4 3 2 1
1
α－甲基萘 β－甲基萘 1－甲基萘 2－甲基萘
SO3H
5 4 NO2
SO3H 2 3
4 3 2 1 OH
CH3 5
4－甲基－1－萘磺酸 5－硝基－2－萘磺酸
5－甲基－1质： (1)性状：无色片状晶体，mp:80.2℃，bp:218 ℃,有特殊气味。 性状： 有特殊气味。 性状 无色片状晶体， ℃ 有特殊气味 (2)易升华，蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 易升华， 易升华 蒸气有杀菌作用。用于做卫生球，用于杀菌防虫。 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好， 萘的化学性质与苯相似，但由于离域的不太好，π电子云不是均匀 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 分布，所以反应活性与苯相比，不仅比苯易进行亲电取代反应， 而且也较易进行加成和氧化反应。 而且也较易进行加成和氧化反应。 1.亲电取代反应 亲电取代反应 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α 萘环上的π电子云不是均匀分布，据测定，它的α位上电子云密度 最高， 位次之， 位最低， 最高，β位次之，γ位最低，所以萘的亲电取代反应一般发生在 特殊情况下也能在β位反应。 α位。特殊情况下也能在β位反应。
CH3
(2)原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环α 原来取代基为第二类定位基时 位取代。 －位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律， 但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
H2 SO4 H2O
9,10－蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。 －蒽醌和它的衍生物是蒽醌类染料的主要原料。
有机化学-第七章有机化合物的波谱分析
课件
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
有机化学第7章,ppt课件
7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
有机化学第七章芳香烃
C H 2 C H 3 +H B r
7 6 %
注意： A、催化剂： a、路易斯酸 无水AlCl3 、SbCl5 、
FeCl3 、FeBr3 、ZnCl2 etc b、强酸 HCl 、HF、 H2SO4 、H3PO4 c、中性分子 BF3
芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸 基、烷基等取代。
1、卤代反响：芳环上的H原子被X原子所取 代的反响叫卤代反响。当有催化剂Fe或卤化铁时， 苯与X2作用生成卤苯。
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
Cl
+ HCl
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm
C-C 键长均为0.1397nm
H
H
C-H键长均为0.110nm
0.110nmH
所有键角都为120°
上述特征是共轭体系的特征。 所以，凯库勒构造式并未真正反映出苯的真 实构造，它存在缺陷。随着有机化学理论和技 术的开展，对苯的构造提出了许多新的观点， 如共振构造式、分子轨道理论、杂化理论等。 下面介绍杂化理论对苯构造的解释。
〔2〕按照凯库勒构造 式，苯的邻二取代物应有
X
两种异构体，但实际上只
X
X
有一种异构体。
X
〔3〕苯环有单、双键，苯环不是正六边形。
在一般情况下，碳碳双键为0.134nm ， 碳 碳单键为0.154nm。即单键、双键的键长不相等。 但根据现代物理方法测定结果说明：
A、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。 B、碳碳键的键角为120°，即SP2杂化。 C、所有C、H原子位于同一平面。
大学有机化学第七章 醇、硫醇、酚
C+稳定 脱水成烯越容易， 所以叔醇>仲醇>伯醇。
CH3 b a 提问： CH3-C-CH2CH3 b OH -H2O
*问 140 ℃ H3C C=C H3C
CH3 H
H+ CH3 C
CH3 H CH3 C H CH3 2,3-二甲基-1-丁醇
HOCH2CH2-SH
CH3CH2CH-CH2-CH3 SH
2-巯基乙醇
3-戊硫醇
二、物理性质（略）
三、硫醇的化学性质
1、弱酸性 R—SH + NaOH——>RS-Na+ + H2O 提问： R—OH + NaOH——> X
2、重金属盐的生成
重金属离子：As++、Hg++、Pb++、Cu++、Ag+
3、醛酮与Grignard试剂的加成
+ + H – C = O + R–MgX H2.5 3.5 H 无水乙醚 R-C-OMgX H + MgX2
1° 无水乙醚 CH3-CH-OMgX CH3CHO + CH3CH2MgX CH2CH3 CH3-CH-OH CH2CH3 2° + MgX2
H R-C-OMgX H
与金属钠反应: 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
（二）羟基被卤素取代(补充）
R-OH + HX R-X + H2O
反应速度快慢与两种因素有关：
1、与氢卤酸有关： HI > HBr > HCl 2、与醇的类别有关： 如： CH CH3 3 ZnCl2-浓HCl CH3-C-OH CH3-C-Cl + 立即混浊 CH3 CH3
《有机化学》第7章 芳香烃
若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
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第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
有机化学第七章 芳烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
烃链上含有多个苯环时，一般 把苯作取代基，烃作母体。
C H
三苯甲烷
2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1, 2-二甲苯 1, 3-二甲苯 1, 4-二甲苯
O + N + O
H
E
⑤原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性 差，对真实分子贡献小。 CH2=O-CH3 · ·
稳定 +
CH2-O-CH3
不稳定 碳不具有完整的价电子层
+
在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 4. 关于共振论应用的几点说明： ①共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； ②共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； ③共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给
苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz 表示。
CH2
苯 Benzen 苯基 phenyl 苄基 benzyl （ phenyl methyl)
CH2Cl
苄氯(氯化苄) Benzyl chloride
三、芳香族化合物
1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。
NO2
Br
共振能152kJ/mol 共振能12kJ/mol
（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量 越低、越稳定的极限式的贡献越大。
+
贡献大 贡献小
（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真 实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。
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C≡C-H 1.8~2.8
δ值
C-H 0.9~1.8
b
a
b
a
烯氢在去屏蔽区
乙烯的感应磁场对烯 氢产生去屏蔽作用δ 值 乙炔感应磁场对炔 氢产生屏蔽作用δ 值
炔氢在屏蔽区
第二节
一、炔氢的反应
HC≡CH+2Na RC≡CH+Na
炔烃的化学性质
NaC≡CNa + H2↑
△
RC ≡ CNa + ½ H2
制备2-戊炔
CH2BrCH2Br CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH2CH3
1) NaNH2 △
2)CH3CH2Br 1) NaNH2 CH3CH2C≡CH 2) CH Br 3
提问： CH3CH=CH2
制备CH2C ≡ CCH2CH=CH2
CH3-CHBrCH2Br CH3C≡CNa +2HBr ClCH2CH=CH2
分子轨道理论 共轭分子电子离域现象可用 共振论 (二)、分子轨道理论
分子轨道理论认为：
* * *
4
2
6 5
3 1
反键分子轨道6三个节面， 6 4 5二个节面 成键分子轨道2 3一个节 E 5 4 面，1没有节面。
节面 电子活动区域 内能
稳定性 2
3 1
写极限式时应遵循以下原则 （1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求
CH2=CH=CH-CH2 错 CH2=CH CH-CH2. 错
+
（2）极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布
[CH2=CH-OH [CH2=CH-C-CH3 CH3-C-H] 错 O+ CH2CH=C-CH3]
（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应相等 · · -CH -CH ] CH · · 如 [CH =CH-CH 错
（三）共振论对共轭二烯结构的解释
共轭论认为1.3-丁二烯为下列结构式的共振杂化体
[CH2=CH-CH＝CH2 (1) 共振杂化体
CH2-CH=CH-CH2
(2)
+
-
CH2-CH=CH-CH2
(3)
-
+
CH2=CH-CH-CH2
(4)
-
+
CH2=CH-CH-CH2等]
(5)
+
-
(2)(3)(4)(5)为共振体的极限式
第七章 炔烃和二烯烃
其通式为CnH2n-2
第一节 一、结构
炔烃的结构、命名、和物理性质
炔烃结构特点是含C≡C
π 2
二、同分异构和命名
戊炔C5H8 （3个）
CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔 CH3CHC≡CH CH3
CH3CH2C≡CCH3
2-戊炔 3-甲基丁炔
炔烃的命名原则与烯烃相同只把烯字改成炔就成 CH3CHC≡CCH2CH3 CH2CH3 C≡CCH2CH2CH3 CH3 CHCH2CH3
4-乙基-5-辛烯-2-炔
2、编号从靠近双键或叁键一端开始。 3、双键与叁键等同时,从双键开始。
CH≡CCH2CH2CH=C-CH3 CH3 7 6 5 4 3 2 1 CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ≡C-CH2CH=CHCH3
6-甲基-5-庚烯-1-炔
2-庚烯-5-炔
三、物理性质 （一） 、bp .mp 密度
与烷烃、烯烃接近
HO C=C 烯醇式 CH3(CH2)5C-CH3 O C-C=O 91% H 酮式
3 、 酸催化加水
（三 ） 、亲核加成反应 HC ≡ CH + RO-K+ ROH
150℃加压
NH4Cl
ROCH=C
-
HK+
ROH
ROC=CH2
HC ≡ CH + HCN
Cu2Cl2
（四）硼氢化反应
3C2H5C ≡ CC2H5
完成下列反应式
1、 C CH Ag(NH3)NO3
C CAg ↓白色
BrCH2-CH3 ) 2、CH3C≡CH Na ( CH3C≡C -CH2-CH3 CH3C≡C Na
二、 碳碳叁键反应
R´ (一)还原 RC≡CR´ +H Pt或Pd R C=C 2 H H 快 RCH CH R´
2 2
C2H5C≡CC2H5+H2 若想得到反式产物
NH4Cl Cu2Cl2
3CH≡CH
高温
CH2=CH-C≡CH 乙烯基乙炔
第三节 炔烃的制备
乙炔的工业来源
CaC2 + 2H2O 一、 二卤代烷脱卤化氢
Ca(OH)2+HC≡CH
CH3(CH2)7 CHBr-CH2Br
NaNH2 △
CH3(CH2)7C≡CH+2HBr
NaNH2
CH3(CH2)7 C≡CH 54%
RCOOH + CO2↑ R-C≡CH +) △( H 提问： KMnO4 CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)2C≡C(CH2)3CH3 △( H+ ) + CH3(CH2)3COOH R H + KMnO H+ R C=C 4 △ C=O + CH3COOH CH3 CH3 CH3 （六）乙炔的聚合 2CH≡CH
CH3CH=CH2 + Br2
CH3-CHBrCH2Br CH3CH=CH2
NaNH2
△
+Cl2(少量)
500 ~ 600℃
CH3C≡CNa + ClCH2CH=CH2 CH3C≡CCH2CH=CH2
第四节二烯烃
一、分类和命名 聚集二烯烃：含 —C＝C＝C— 结构。 如CH2＝C＝CHCH 3 、少、极不稳定 分类
2 2 2 2 2
· [ CH2=CH-CH2
· CH2 - CH = CH2 ]
从结构判断几个极限式的相对稳定性有以下原则 （1）满足八 隅体的极限式比未满足的稳定 ¨ CH2—OH 不稳定 稳定 H2C = OH ¨+ ¨ + ¨ 提问： CH3-CH-Cl : CH3-CH=Cl : 稳定性 ¨ 八 隅体 稳定 ¨ （2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定 + 稳定 如 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 （3）如几个极限式都满足八隅体电子结构，且有 电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小 的原子带正电荷的极限式稳定 _ + + 如 [CH2-N≡N: CH2=N=N:] 较稳定 ¨
酸性 H2O > R-OH> HC≡ CH > CH2 = CH2 > CH3CH3 pka 15.7 16 ~ 18 25 45 为什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷强呢？ 49
因为C ≡ C中的C原子是SP杂化。
S成分↑电负性↑使 C—H 极性↑H易电离，显弱酸性。 C–C ¼ S C = C 1/3 S C≡C ½ S
nC3H7C≡C-CH3
nC3H7C≡C-CH3
CH3 H2pd/caco3 n-H7C3 C=C 喹啉 H H
Na/NH3
NH4OH
CH3 H C=C n-H7C3 H
(二)、亲电加成
1 、加卤素 CHBr2-CHBr2 C2H5 Br C=C CH3CH2C≡CCH2CH3+Br2 Br H5C2 90% Br2 CH2=CH-CH2C≡CH CH2CHCH2C≡CH Br Br Y CH≡CH+2Br2
B2H6
CH2 = CHCN 丙烯腈 H5C2 H
醚
C=C
C2H5 B
3
3CH3COOH
H5C2 C2H5 C=C H H
H 2O2 -OH H5C2 C2H5 C=C H OH
H5C2 – CH2-C-C2H5
O
（五）氧化
CH3(CH2)7C≡C(CH2)7CH3
KMnO4
KMnO4
OO
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7CH3
（二） 、红外光谱和核磁共振氢谱(H-NMR)
C≡C
≡C-H
伸缩振动 2250 ~ 2100cm-1 伸缩振动 3300cm-1左右
烷烃 Cm-1 C-C C-H 3000~2850
烯烃 C=C 1675~1640 =C-H 3100~3010
C=C-H 4.85~6.5
炔 C≡C 2250~2100 ≡C-H ~3300
CH2CHCH2C≡CH H Br
H2SO4 CH =CH CH3C O 2 CH≡CH+H2O HgSO H 4 HO 反应机理如下: OH H2O Hg2+ CH=C CH=CH + CH≡CH H + H -H Hg+ Hg O H3O+ O CH2C CH3 C H -Hg2+ H + Hg δ+ δ－ HgSO4 CH3(CH2)5-C=CH2 CH3(CH2)5C≡CH+H-OH H SO OH 2 4
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23
137pm
π- π共轭结构特点： 双键单键交 替出现 CH3CH=CH-CH=CH2 CH2 H CH2 C-C H2C 9.6KJ /mol-1 H H S-反-1.3-丁二烯
C-C 154Pm
C=C 134Pm
CH2 C-C H S-顺-1.3-丁二烯
氢化热——就烯烃氢化时断裂一个π键形成两个 δ键所放出的能量。
C≡C CH=CH
+
Y+ + Y+
C=C
+
CH-CH Y
+
2 、 加卤化氢 CH3C≡CH+HBr
δ值
C-H 0.9~1.8
b
a
b
a
烯氢在去屏蔽区
乙烯的感应磁场对烯 氢产生去屏蔽作用δ 值 乙炔感应磁场对炔 氢产生屏蔽作用δ 值
炔氢在屏蔽区
第二节
一、炔氢的反应
HC≡CH+2Na RC≡CH+Na
炔烃的化学性质
NaC≡CNa + H2↑
△
RC ≡ CNa + ½ H2
制备2-戊炔
CH2BrCH2Br CH3CH2C≡CH CH3C≡CCH2CH3
1) NaNH2 △
2)CH3CH2Br 1) NaNH2 CH3CH2C≡CH 2) CH Br 3
提问： CH3CH=CH2
制备CH2C ≡ CCH2CH=CH2
CH3-CHBrCH2Br CH3C≡CNa +2HBr ClCH2CH=CH2
分子轨道理论 共轭分子电子离域现象可用 共振论 (二)、分子轨道理论
分子轨道理论认为：
* * *
4
2
6 5
3 1
反键分子轨道6三个节面， 6 4 5二个节面 成键分子轨道2 3一个节 E 5 4 面，1没有节面。
节面 电子活动区域 内能
稳定性 2
3 1
写极限式时应遵循以下原则 （1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求
CH2=CH=CH-CH2 错 CH2=CH CH-CH2. 错
+
（2）极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子排布
[CH2=CH-OH [CH2=CH-C-CH3 CH3-C-H] 错 O+ CH2CH=C-CH3]
（3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应相等 · · -CH -CH ] CH · · 如 [CH =CH-CH 错
（三）共振论对共轭二烯结构的解释
共轭论认为1.3-丁二烯为下列结构式的共振杂化体
[CH2=CH-CH＝CH2 (1) 共振杂化体
CH2-CH=CH-CH2
(2)
+
-
CH2-CH=CH-CH2
(3)
-
+
CH2=CH-CH-CH2
(4)
-
+
CH2=CH-CH-CH2等]
(5)
+
-
(2)(3)(4)(5)为共振体的极限式
第七章 炔烃和二烯烃
其通式为CnH2n-2
第一节 一、结构
炔烃的结构、命名、和物理性质
炔烃结构特点是含C≡C
π 2
二、同分异构和命名
戊炔C5H8 （3个）
CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔 CH3CHC≡CH CH3
CH3CH2C≡CCH3
2-戊炔 3-甲基丁炔
炔烃的命名原则与烯烃相同只把烯字改成炔就成 CH3CHC≡CCH2CH3 CH2CH3 C≡CCH2CH2CH3 CH3 CHCH2CH3
4-乙基-5-辛烯-2-炔
2、编号从靠近双键或叁键一端开始。 3、双键与叁键等同时,从双键开始。
CH≡CCH2CH2CH=C-CH3 CH3 7 6 5 4 3 2 1 CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ≡C-CH2CH=CHCH3
6-甲基-5-庚烯-1-炔
2-庚烯-5-炔
三、物理性质 （一） 、bp .mp 密度
与烷烃、烯烃接近
HO C=C 烯醇式 CH3(CH2)5C-CH3 O C-C=O 91% H 酮式
3 、 酸催化加水
（三 ） 、亲核加成反应 HC ≡ CH + RO-K+ ROH
150℃加压
NH4Cl
ROCH=C
-
HK+
ROH
ROC=CH2
HC ≡ CH + HCN
Cu2Cl2
（四）硼氢化反应
3C2H5C ≡ CC2H5
完成下列反应式
1、 C CH Ag(NH3)NO3
C CAg ↓白色
BrCH2-CH3 ) 2、CH3C≡CH Na ( CH3C≡C -CH2-CH3 CH3C≡C Na
二、 碳碳叁键反应
R´ (一)还原 RC≡CR´ +H Pt或Pd R C=C 2 H H 快 RCH CH R´
2 2
C2H5C≡CC2H5+H2 若想得到反式产物
NH4Cl Cu2Cl2
3CH≡CH
高温
CH2=CH-C≡CH 乙烯基乙炔
第三节 炔烃的制备
乙炔的工业来源
CaC2 + 2H2O 一、 二卤代烷脱卤化氢
Ca(OH)2+HC≡CH
CH3(CH2)7 CHBr-CH2Br
NaNH2 △
CH3(CH2)7C≡CH+2HBr
NaNH2
CH3(CH2)7 C≡CH 54%
RCOOH + CO2↑ R-C≡CH +) △( H 提问： KMnO4 CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)2C≡C(CH2)3CH3 △( H+ ) + CH3(CH2)3COOH R H + KMnO H+ R C=C 4 △ C=O + CH3COOH CH3 CH3 CH3 （六）乙炔的聚合 2CH≡CH
CH3CH=CH2 + Br2
CH3-CHBrCH2Br CH3CH=CH2
NaNH2
△
+Cl2(少量)
500 ~ 600℃
CH3C≡CNa + ClCH2CH=CH2 CH3C≡CCH2CH=CH2
第四节二烯烃
一、分类和命名 聚集二烯烃：含 —C＝C＝C— 结构。 如CH2＝C＝CHCH 3 、少、极不稳定 分类
2 2 2 2 2
· [ CH2=CH-CH2
· CH2 - CH = CH2 ]
从结构判断几个极限式的相对稳定性有以下原则 （1）满足八 隅体的极限式比未满足的稳定 ¨ CH2—OH 不稳定 稳定 H2C = OH ¨+ ¨ + ¨ 提问： CH3-CH-Cl : CH3-CH=Cl : 稳定性 ¨ 八 隅体 稳定 ¨ （2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定 + 稳定 如 CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 （3）如几个极限式都满足八隅体电子结构，且有 电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小 的原子带正电荷的极限式稳定 _ + + 如 [CH2-N≡N: CH2=N=N:] 较稳定 ¨
酸性 H2O > R-OH> HC≡ CH > CH2 = CH2 > CH3CH3 pka 15.7 16 ~ 18 25 45 为什么乙炔的酸性比乙烯、乙烷强呢？ 49
因为C ≡ C中的C原子是SP杂化。
S成分↑电负性↑使 C—H 极性↑H易电离，显弱酸性。 C–C ¼ S C = C 1/3 S C≡C ½ S
nC3H7C≡C-CH3
nC3H7C≡C-CH3
CH3 H2pd/caco3 n-H7C3 C=C 喹啉 H H
Na/NH3
NH4OH
CH3 H C=C n-H7C3 H
(二)、亲电加成
1 、加卤素 CHBr2-CHBr2 C2H5 Br C=C CH3CH2C≡CCH2CH3+Br2 Br H5C2 90% Br2 CH2=CH-CH2C≡CH CH2CHCH2C≡CH Br Br Y CH≡CH+2Br2
B2H6
CH2 = CHCN 丙烯腈 H5C2 H
醚
C=C
C2H5 B
3
3CH3COOH
H5C2 C2H5 C=C H H
H 2O2 -OH H5C2 C2H5 C=C H OH
H5C2 – CH2-C-C2H5
O
（五）氧化
CH3(CH2)7C≡C(CH2)7CH3
KMnO4
KMnO4
OO
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7CH3
（二） 、红外光谱和核磁共振氢谱(H-NMR)
C≡C
≡C-H
伸缩振动 2250 ~ 2100cm-1 伸缩振动 3300cm-1左右
烷烃 Cm-1 C-C C-H 3000~2850
烯烃 C=C 1675~1640 =C-H 3100~3010
C=C-H 4.85~6.5
炔 C≡C 2250~2100 ≡C-H ~3300
CH2CHCH2C≡CH H Br
H2SO4 CH =CH CH3C O 2 CH≡CH+H2O HgSO H 4 HO 反应机理如下: OH H2O Hg2+ CH=C CH=CH + CH≡CH H + H -H Hg+ Hg O H3O+ O CH2C CH3 C H -Hg2+ H + Hg δ+ δ－ HgSO4 CH3(CH2)5-C=CH2 CH3(CH2)5C≡CH+H-OH H SO OH 2 4
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137pm
π- π共轭结构特点： 双键单键交 替出现 CH3CH=CH-CH=CH2 CH2 H CH2 C-C H2C 9.6KJ /mol-1 H H S-反-1.3-丁二烯
C-C 154Pm
C=C 134Pm
CH2 C-C H S-顺-1.3-丁二烯
氢化热——就烯烃氢化时断裂一个π键形成两个 δ键所放出的能量。
C≡C CH=CH
+
Y+ + Y+
C=C
+
CH-CH Y
+
2 、 加卤化氢 CH3C≡CH+HBr