第一章 量子力学基础知识
第一章 量子力学基础知识
《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军第一章 量子力学基础知识 （第一讲）1.1 微观粒子的运动特征☆ 经典物理学遇到了难题：19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆ Newton 力学 ◆ Maxwell 电磁场理论 ◆ Gibbs 热力学 ◆ Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。
• h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J •S•按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。
能量波长黑体辐射能量分布曲线 ()1/8133--=kt h c h eE ννπν1.1.2 光电效应和光子学说光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
第一章 量子力学基础
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动 量量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了， 但“定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
测物理量. 波函数应具有品优性 , 包括单值性、连续性 、平方可积性.
波函数的概率解释
例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等.
不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
波是不确定性的表现
单 缝 衍 射
这个象征着科学 的标志, 迄今仍被有 些人认为是原子模型 的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历 程的星光:
由于坐标与相应 的动量分量不可能同 时精确测定, 所以， 原子中的电子不可能 具有这种轨迹确切的 轨道.
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电 流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 1.入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子; 2.光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比; 3.光电流强度与光强成正比。
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
第一章量子力学基础知识总结
第一章量子力学基础知识总结微观粒子的运动特征1.黑体辐射和能量量子化●黑体是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。
●黑体辐射的能量量子化公式:●普朗克常数(h=6.626×10-34 J·s)2.光电效应和光子学说●只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率）时，金属才能发射光电子。
●不同金属的临阈频率不同。
●随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
●增加光的频率，光电子的动能也随之增加●式中h为Planck常数，ν为光子的频率●m = h ／c2所以不同频率的光子有不同的质量。
●光子具有一定的动量(p)P = mc = h /c = h／λ●光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。
Ek = h －W3.实物微粒的波力二项性● E = h v , p = h / λ●光（各种波长的电磁辐射）和微观实物粒子（静止质量不为0的电子、原子和分子等）都有波动性（波性）和微粒性（粒性）的两重性质，称为波粒二象性4.不确定度关系●具有波动性的粒子其位置偏差(△x )和动量偏差(△p )的积恒定.，有以下关系:量子力学基本假设1、波函数和微观粒子的状态●波函数ψ和微观粒子的状态●合格波函数的条件2、物理量和算符●算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。
如：sin，log等。
线性算符：Â( 1＋ 2)＝Â 1＋Â 2自轭算符：∫ 1*Â 1 d ＝∫ 1(Â 1 )*d 或∫ 1*Â 2 d ＝∫2(Â 1 )*d3、本征态、本征值和Schrödinger方程●A的本征方程Aψ= aψa 称为力学量算符 A 的本征值，ψ称为A的本征态或本征波函数，4、态叠加原理●若 1， 2… n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。
5、Pauli(泡利)原理●在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。
第一章量子力学基础知识.doc
第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。
2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。
金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。
(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。
按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。
(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。
电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。
第1章 量子力学基础知识
d 8 m E 2 2 dx h
2 2
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c2 sin( ) x 2 2 h h
2 1 2 2 1 2
边界条件： x 0 , 0
2
x l , 2 0
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c sin( ) x 2 h2 h2
1927年，美国, C. J. Davisson L. H. Germer 单晶 体电子衍射实验 G.P.Thomson 多晶金属箔电子衍射实验 质子、中子、氦原子、氢原子等粒子流也同样观 察到衍射现象，充分证实了实物微粒具有波动性， 而不限于电子。
22
氧化锆晶体的X射线衍射图
金晶体的电子衍射图
23
n h E 2 8m l
2
n 1,2,3,
nx ( x) c2 sin( ) l
nx ( x) c2 sin( ) l
nx c sin ( )dx 1 l 0
l 2 2 2
* d 1
nx 2 c sin ( ) 1 l 0
l 2 2 2
2 c2 l
25
波粒两相性是微观粒子运动 的本质特性，为微观世界的 普遍现象。
26
-1.1.4- 不确定关系(测不准原理)
x D A e O P
y
Q
A
O C
P psin
电子单缝衍射实验示意图
单 缝 衍 射
1.2 量子力学基本假设
量子力学是描述微观粒子运动规律 的科学。 电子和微观粒子不仅表现出粒性， 而且表现出波性，它不服从经典力 学的规律。
31
-1- 波函数和微观粒子的运动状态
01第一章量子力学基础
2
sin
n
x
a
(
x)
均所 值以
， 只 能 求 位 置 的 平
x
* ( x )x ( x )dx
0
2
0
x
sin
2
n
xdx
2
0
x
1
cos
2n
2
x dx
1
(
0
x
x
cos
2n
x )dx
1
[
x2 2
0
2n
0
xd
sin
2n
x]
1
[
2 2
2n
1
2n
( x sin 2
x
1 2n
cos 4
x) ]
E h
E E2 E1
h
h
实物粒子的波粒二象性
de Broglie关系式为: ν= E / h λ= h / p λ= h / mv
λ h/ 2mT
不确定原理
量子力学公设
公设1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函 数Ψ（q, t）描述，Ψ（q, t）决定了体系的全部 可测物理量.
波函数应具有品优性: 单值性、 连续性、 平方可积性.
n=4
n=3 n=2 n=1
波函数
概率密度
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
1.3.2 三维无限深势阱中的粒子
能量本征方程为：
本 征 函 数 与 本 征 值
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
三维无限深正方体势阱中粒子的波函数
定理：
简并本征函数的任意线性组合仍是原算符的具有同样 本征值的本征函数.
1第一章 量子力学基础
•
实例1： 运动速度为1.0×106m·s-1的电子的de Broglie波波长为
实物微粒的波粒二象性
6.6 ×10−34 J ⋅ s λ= = 7.0 ×10−10 m (9.1×10−31 kg ) × (1.0 ×106 m ⋅ s −1 )
这个波长相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应 是重要的。而宏观粒子，如质量为1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1的 速度运动时，经计算λ= 7.0×10-29 m，观察不到波动效应。 实例2：电子的运动λ =h/mυ，它由加速电子运动的电场电势差V（伏特）决定。
W 脱出功，hv0 Ek光电子动能，mυ2/2
ε = h ν， p = h/λ ε, p 粒性， v, λ 波性
实物微粒的波粒二象性
• 波粒二象性是微观粒子的基本特性，这里所指的微 观粒子既包括静止质量为零的光子，也包括静止质 量不为零的微粒，如电子、质子、原子和分子等。 • 1924年de Broglie(德布罗意)受光的二象性启发， 提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被 C.J.Davisson（戴维孙）等人用电子衍射实验证实。 • de Broglie的假设内容有： E = hν ， p= h/λ 这样实物微粒在以大小为p = mv 的动量运动时， 其波长 λ =h/p=h/mυ 此即de Broglie关系式， λ 为德布罗意波的波长。
者之间所应满足的关系。
例：试比较电子和质量为10g的子弹位置的不确定量，假设它 解：
们在x方向都以速度200m/s运动，速度的不确定度在0.01%内。
Δx ⋅ Δp x ≥ h
−32
h Δx = Δp x
电子: Δp x = 0.01% mv x = 10 −4 × 9.11× 10 −31 × 200
第一章 量子力学基础
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分 立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有 不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定:
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正 整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺 贝尔物理学奖.
假设 1
微观体系的状态可用一个状态函数或波函数Ψ（x, y, z, t） 描述， Ψ（x, y, z, t）决定了体系的全部可测物理量. 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可积性.
z 定态波函数 不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。 （定态：概率密 度与能量不随时间改变的状态） z 波函数的具体表示形式 用量子力学处理微观体系时，要设法求出波函数的具体表示形 式。而波函数的具体表达式是由解Schrödinger方程得到的。 例如氢原子的1s态的波函数为： ψ 1s =
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
1.1.3 氢原子光谱与轨道角动量量子化
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，也 能解释原子的稳定性. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不 必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 量子化条件是对的，半径有问题，角动量是错的； 仍属于经典力学，只是认为附加了一些量子化条件——称 为旧量子论
E = hv
λ= h / p
1.1.4 实物微粒的波粒二象性
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆逊用 多晶透射法证实了物质波的存在. 1929年, de Broglie获诺贝尔物 理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获得诺贝尔奖.
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dx
(2)
d
2 2
(3x x )
3 2
d dx
(9 x 2 x) 18 x 2 (3x x )
2 3 2
dx
2013-3-22
3
第一章 量子力学基础知识
ˆ ˆ 将总能量算符 H 代入本征方程 A a ， ˆ 则得方程 H E —— Schrodinger 方程
2
通解为： ( x) A cos x B sin x
2013-3-22
11
第一章 量子力学基础知识
根据边界条件确定方程的特解 边界条件为： (0) (l ) 0
(0) 0
A cos 0 B sin 0 0
A0 B0
( x) B sin x
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第一章 量子力学基础知识
掌握几重要个算符； 对于给定体系，会求： 本征态：物理量的确定值； 任意态：物理量的平均值；
A
2013-3-22
ˆ * A d
* d
或 A
ˆ * A d
28
第一章 量子力学基础知识
3. 掌握一维势相粒子的处理结果
2
] 0
B
2
l
2
B
2 l
( x)
2 l
Sin
nx l
一维势箱波函数
2013-3-22
14
第一章 量子力学基础知识
三、解的讨论
1、能级 A. 能量量子化 粒子的能量是不连续的，随n 不同，能量取一 系列不连续的分立值。
2013-3-22 15
E
n h 8ml
2
2 2
n 1, 2 , 3
2013-3-22
20
第一章 量子力学基础知识
C C C C
离域效应
E1
E定 2 2
h
2 2
8ml
4 E1
定域键
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第一章 量子力学基础知识
C C C C
2 2 2 2
E离 2
h
8m（3l） E1
2
4h
4 4
8m（3l）
4/9E1 1/9E1
3l
10 9
3h 2l
m
3
p c
h p3
32
第一章 量子力学基础知识
⒉ 已知一维势箱粒子的归一化波函数为：
( x)
2 l nx l n 1,2,3
sin
试问：动量有无确定值？若有，求之，若无， 求其平均值。
2013-3-22
33
第一章 量子力学基础知识
解题思路：
ˆ i d Px dx
第一章 量子力学基础知识
三、本征态、本征值和
Schrodinger
方程
ˆ 假设Ⅲ：若 A a ，a 为常数，则此状态下
ˆ 该力学量A有确定的值 a 。a称为算符 A 的本征值，
ˆ 称为 的本征函数， A
ˆ A称为本征方程。 a
自轭算符本征函数和本征值的性质 A. 自轭算符本征值是实数
⑶ 对应该波长光子的动量P，质量m；
⑷ 当一个π电子处于状态ψ3(x)时，其动量
和德布罗意波长。
2013-3-22 30
第一章 量子力学基础知识
解：分子中共有6个π电子
电子组态： 1 2 3 4
2 2 2 0
En
n h 8ml
2
2 2
(1) E总 2 E1 2 E2 2 E3
E E3 E2 (3 2 )
2 2
h
2 2
5h
2 2
hc
8ml
8ml
hc E
8ml c 5h
31
2
8 9.110
(5.6 10
10 2 34
) 3 10
8
5 6.626 10
7
2.067 10 m 206.7nm
实验值： 220.0nm
i 1
ci为任意常数
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5
第一章 量子力学基础知识
1、物理量的确定值
若微观体系粒子的运动状态 是某个物理量
ˆ 算符 A 的本征态，则在该状态 时，力学量 A 有 确定值，其值可由本征方程求得。
ˆ A a
a 为该物理量得确定值
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第一章 量子力学基础知识
ˆ 若 Px ( x) , Px有确定值;
否则，只能求其平均值：
Px
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ˆ ( x) p x ( x)dx
0
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l
第一章 量子力学基础知识
⒊ 一粒子在长度为 l 的一维势箱中运动， 试求： ⑴ 在1/4势箱的左端区域找到粒子的几率？ ⑵ n为何值时此几率最大？
(l ) 0
BSin l 0 B 0
Sinl 0
l n
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n 1,2,3
n l
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第一章 量子力学基础知识
因为 2 一维势箱能级公式:
E n h 8ml
2 2 2
2mE
2
所以 n 2 l
2
2
2mE
2
n 1, 2 , 3
2
d
2m
2m dx
定态 Schrodinger 方程:
2
d
2 2
( x) E ( x)
2m dx
即:
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d ( x)
2
dx
2
2mE
2
( x) 0
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第一章 量子力学基础知识
令:
2
2mE
2
Sch方程为:
d
2
dx
( x) ( x) 0 二阶齐次方程 2
一维势箱波函数:
( x) BSin
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n x l
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第一章 量子力学基础知识
根据归一化条件确定归一化系数
nx l
2nx l l 2n
l
l
0
( x) dx B Sin
2 0
2
l
2
dx B
2
l
1 2
(1 cos
2nx l
)dx
0
B
2
[ x sin
掌握势函数的特点，定态Sch方程的形式；
掌握一维势箱波函数及能级公式；
了解零点能效应，离域效应及节点与能量的关系； 会用一维势箱模型确定共轭体系π电子总能量， 跃迁最大吸收波长。
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第一章 量子力学基础知识
习题讲解
1. 若将1, 3, 5—己三烯分子中共轭π电子的运动 简化为一维势箱模型，设势箱长l，试求出： ⑴ 共轭电子的总能量； ⑵ 分子吸收光谱中最大吸收波长λ；
1. 实物微粒的波粒二象性
h
2. 德布罗意波长
h p h mv h
p
h
2mT
3. 不确定关系式
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x p x h
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第一章 量子力学基础知识
三、量子力学基本假设
1. 波函数——假设Ⅰ 掌握波函数的物理意义 掌握波函数的合格条件及性质 2. 物理量和算符 了解算符的定义及线性、自轭算符的定义 掌握算符的本征态、本征值及本征方程。
x
a
4
2 a
sin
2x a
3 1 ( x) 4 2 ( x)
根据状态叠加原理，故 :
(x) 是一维势箱中粒子的一种可能的状态。
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第一章 量子力学基础知识
ˆ ˆ ˆ (2) H ( x) 3H 1 ( x) 4 H 2 ( x)
3E1 1 ( x) 4E2 2 ( x)
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第一章 量子力学基础知识
B. 自轭算符本征函数满足正交归一化性
1 i * j d 0
i j i j
归一性 正交性
或表示： i * j d j * i d ij
ij
1 0
i j i j
归一性 正交性
⑶ n→∞时，此几率的极限为何值？说明了
什么原理？
2013-3-22 35
第一章 量子力学基础知识
解：
(1) p
l 4
(
2 l
sin
nx l
) dx
2
1 4
1 2n
sin
n 2
0
⑵
n3
1 4
p max
1 2n
1 4
1 6
1 4
0.303
(3) lim (
n
2、物理量的平均值
ˆ 若 不是 A 的本征函数，即体系处于某个任意
状态，则在此状态，该物理量没有确定值，只能求 平均值。 平均值公式：
A
ˆ * A d
* d
若 为归一化波函数，则：
A
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ˆ * A d
7
第一章 量子力学基础知识
五、保里（Pauli）原理
第一章 量子力学基础知识
B. 零点能效应