第一章 量子力学基础
第一章量子力学基础
第一章量子力学基础1.1 量子力学的实验基础从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系。
牛顿力学体系光电磁学经典物理力学麦克斯韦方程式热力学吉布斯-玻兹曼统计应用这些经典物理学理论，人们成功地解释了当时发现的实验现象，这种状态一直持续到十九世纪80年代。
但在十九世纪末，相继发现了一些用经典物理学无法解释的实验事实，经典物理学遭到了无法克服的困难。
经典物理学无法解释的代表性实验有黑体辐射、光电效应和氢原子的线状光谱等，这些实验现象的解释导致旧量子论的产生。
1.1.1黑体辐射与普朗克（planck）量子假设黑体辐射是最早发现与经典物理学相矛盾的实验现象之一。
黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。
带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。
小孔在吸收能量的同时也不断地辐射能量，特别是在空腔在高温时更加明显。
从小孔辐射出来的电磁波是一个连续谱，它比同样温度下任何其他物体表面的辐射都强，这种空腔辐射便是黑体辐射。
在一定温度下，小孔单位面积每秒辐射频率ν到ν＋dν范围内电磁波的能量Eνdν，Eν表示黑体辐射的能量密度，以Eν对ν作图，得到能量分布曲线。
如：图1-1所示。
图1-1 黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线随着温度的升高，总辐射能量E （即曲线包罗的面积）急剧增加，E 与热力学温度T 符合下列关系：E=δ4T (δ=5.67×82410W m K ---⋅⋅)称为斯忒蕃公式。
每条曲线都有一个峰值对应于辐射最强的频率，相应的max λ随温度升高而发生位移，满足下式：max λT=2.9×310-m.K称为维恩位移定律。
Rayleigh-Jeans （瑞利-金斯）从能量连续的经典力学出发，推出黑体辐射平衡时在频率范围ν到ν＋dν内：238kT E d d cνπννν= 从上式可知，Eν正比于2ν，Eν对ν作图应为一条抛物线，它只在低频区与实验曲线近似相符，在高频区（紫外区）则因实验结果随ν增大，Eν趋于零严重不符（紫外灾难：即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。
第一章 量子力学基础知识
《结构化学基础》讲稿第一章孟祥军第一章 量子力学基础知识 （第一讲）1.1 微观粒子的运动特征☆ 经典物理学遇到了难题：19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆ Newton 力学 ◆ Maxwell 电磁场理论 ◆ Gibbs 热力学 ◆ Boltzmann 统计物理学上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。
黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。
黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定：黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的。
按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。
按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。
Wien 假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。
经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。
• 1900年，Planck （普朗克）假定：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频率为ν, 能量为 ε=h ν 的整数倍的电磁能，即振动频率为 ν 的振子，发射的能量只能是 0h ν，1h ν，2h ν，……，nh ν（n 为整数）。
• h 称为Planck 常数，h ＝6.626×10－34J •S•按 Planck 假定，算出的辐射能 E ν 与实验观测到的黑体辐射能非常吻合：●能量量子化：黑体只能辐射频率为 ν ，数值为 h ν 的整数倍的不连续的能量。
能量波长黑体辐射能量分布曲线 ()1/8133--=kt h c h eE ννπν1.1.2 光电效应和光子学说光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。
第一章 量子力学基础
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动 量量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了， 但“定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
测物理量. 波函数应具有品优性 , 包括单值性、连续性 、平方可积性.
波函数的概率解释
例如, 坐标与相应的动量分量、方位角与动量矩等.
不确定原理可以用不同的方式来阐述, 最容易理解也 最常用的是电子的单缝衍射实验:
波是不确定性的表现
单 缝 衍 射
这个象征着科学 的标志, 迄今仍被有 些人认为是原子模型 的真实图像. 实际上, 它只是照耀过科学历 程的星光:
由于坐标与相应 的动量分量不可能同 时精确测定, 所以， 原子中的电子不可能 具有这种轨迹确切的 轨道.
(photoelectric effect), 后来导致了光的粒子学说. 1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图G为电 流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年指出: 1.入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子; 2.光电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比; 3.光电流强度与光强成正比。
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
第一章1 量子力学基础
满足上述条件的波函数称为合格波函数或品优波函数 (well-behaved function)
(a)违反单值条件
(b)不连续
(c)一阶微商不连续
(d)波函数不是有限的
不符合品优函数条件的情况
（2）、Ψ 和CΨ 描述同一状态 C为一个非零的常数因子(可以是实数或复数)
ψ
2
重要的是在空间不同点的比值，而不是各点的绝对值大小。
r1 0.529 1010 m=52.9pm
玻尔 半径
氢原子轨道能量 1 me 4 R En 2 ( 2 2 ) 2 ,n 1, 2,3, n 8 0 h n
R 13.6eV
比较：多电子原子轨道能量
Z2 En R 2 n
玻尔理论的缺陷：旧量子论
● 玻尔理论仍然以经典理论为基础，定态假设
2、 电子衍射实验—德布罗意假设的实验验证
(1)戴维逊—革末电子单晶反射实验（1927年）
1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中 衍射的现象(Ni 氧化，单晶)，1927年他们又精确地进 行了这个实验，实验发现，从衍射数据中求得的电子 的物质波波长与从德布罗意关系式中计算出的波长一 致。
2 2 l 2
求此波函数的归一化常数A。
nx A sin( ) l
(0 x l)
l A 1 A 2
2
2 l
二、假设Ⅱ：力学量和算符
1、算符的定义：一种运算符号，当将其作用到某一函数上 时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数
g Af
2、算符的性质 ①相等
定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射
（3）量子化条件
电子轨道角动量 M n
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第一章 量子力学基础知识1.1 微观粒子的运动特征基本内容一、微观子的能量量子化1. 黑体辐射黑体:是理想的吸收体和发射体.Plank 假设:黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν,数值为ε=hν整数倍的电磁波,及频率为ν的振子发射的能量可以等于:0hν,1 hν,2 hν,3 hν,…..,n hν.由此可见，黑体辐射的频率为ν的能量，其数值是不连续的，只能为hν的倍数，称为能量量子化。
2. 光电效应和光子光电效应:是光照射在金属样品表面上,使金属发射出电子的现象。
金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子。
光电效应的实验结果:(1) 只有当照射光的频率超过某个最小频率ν时金属才能发射光电子，不同金属的ν值也不同。
(2) 随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。
(3) 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。
光子学说的内容如下：(1) 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比即：νεh =0(2) 光子不但有能量，还有质量（m ），但光子的静止质量为零。
按相对论质能联系定律，20mc =ε,光子的质量为:c h c m νε==2，所以不同频率的光子有不同的质量。
(3) 光子具有一定的动量(p) p=mc=c h ν=λh(4) 光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度:ττρτd dNN =∆∆=→∆0lim将频率为ν的光照射到金属上,当金属中的一个电子受到一个光子撞击时,产生光电效应,并把能量hν转移给电子。
电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余部分则表现为光电子动能。
2021mv h E w h k +=+=νν 当νh <w 时,光子没有足够的能量,使电子逸出金属,不发生光电效应,当νh =w 时,这时的频率时产生光电效应的临阈频率0ν,当νh >w 时从金属中发射的电子具有一定的动能,它随ν的增加而增加,阈光强无关。
第1章 量子力学基础
A B ( Axi Ay j Azk) (Bxi By j Bzk) Ax Bx Ay By Az Bz
A A | A |2
| A | (Ax2 Ay2 Az2 )1/2
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1.1 数学准备—矢量
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1.1 数学准备—矢量
若矢量的每个分量都是某参数t的函数，即：
Ax Ax (t), Ay Ay (t), Az Az (t)
定义矢量对t的导数为：
dA i dAx j dAy k dAz dt dt dt dt
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另外, 和c 表示的是相同的状态。所以，对于
没有归一化的波函数, 乘上一个常数后, 它所描述的粒 子的状态并不改变。
若
（C为常数），
则
为归一化波函数，
表示相同的状态。
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1.2 基本假设—假设1
（2） 状态函数的条件 连续性: Ψ在变数变化的全部区域内是连续的,且有连续
归一性: W (q,t) *(q,t) (q,t)d 1
几率密度: (q,t)=dW (q,t) / d *(q, t) (q, t)
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1.2 基本假设—假设1
波函数可用来描述微观粒子的状态。但是波函数 所做出的种种预言, 只对在同一条件下大量的、同种 粒子的集合或者单个粒子的多次重复行为才有直接意 义; 而对个别粒子的一次行为, 一般来说只有间接的即 是几率性的意义。
第1章 量子力学基础知识
d 8 m E 2 2 dx h
2 2
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c2 sin( ) x 2 2 h h
2 1 2 2 1 2
边界条件： x 0 , 0
2
x l , 2 0
8 m E 8 m E c1 cos( ) x c sin( ) x 2 h2 h2
1927年，美国, C. J. Davisson L. H. Germer 单晶 体电子衍射实验 G.P.Thomson 多晶金属箔电子衍射实验 质子、中子、氦原子、氢原子等粒子流也同样观 察到衍射现象，充分证实了实物微粒具有波动性， 而不限于电子。
22
氧化锆晶体的X射线衍射图
金晶体的电子衍射图
23
n h E 2 8m l
2
n 1,2,3,
nx ( x) c2 sin( ) l
nx ( x) c2 sin( ) l
nx c sin ( )dx 1 l 0
l 2 2 2
* d 1
nx 2 c sin ( ) 1 l 0
l 2 2 2
2 c2 l
25
波粒两相性是微观粒子运动 的本质特性，为微观世界的 普遍现象。
26
-1.1.4- 不确定关系(测不准原理)
x D A e O P
y
Q
A
O C
P psin
电子单缝衍射实验示意图
单 缝 衍 射
1.2 量子力学基本假设
量子力学是描述微观粒子运动规律 的科学。 电子和微观粒子不仅表现出粒性， 而且表现出波性，它不服从经典力 学的规律。
31
-1- 波函数和微观粒子的运动状态
第一章量子力学基础
RH 1 1 ～ 1 1 ＝ 2 ＝ RH 2 2 2 hc n1 n2 n n 2 1
～
实物微粒的波粒二象性
德布罗意假说： ε＝ hν＝hu/λ p = h/λ ρ= K|Ψ|2 or ρ∝|Ψ|2
h/ p
h 2meT 1.226nm T / eV
ν/1014s-1
黑体辐射实验曲线
黑体辐射的解释
瑞利· 金斯公式 （麦克斯韦理论） ： 8 2 kT E ( , T )d d 3
c
普朗克· 金斯公式：
左
8h 3 d E ( , T )d c 3 e h / kT 1
维恩公式
（统计热力学理论） ：
第一章 量子力学基础
量子力学产生的背景 经典物理学的困难与旧量子论的诞生；实 物微粒的波粒二象性；不确定关系。 量子力学基本原理 波函数与微观粒子的状态；力学量和算符； 量子力学的基本方程；态叠加原理；电子自旋。 量子力学基本原理的简单应用 势箱中运动的粒子；线性谐振子；量子力 学处理微观体系的一般步骤与量子效应。
黑体辐射
黑体辐射模型
5 4
m-2 E (vT)/10-9J·
λБайду номын сангаас
2000K
3
维恩位移定律
T定，辐射频率：v v+dv 辐射能量：E(v,T)dv。辐射最强的 频率λmax随温度升高而发生位移： λmaxT=2.9×10－3 m· K
2
1500K
1
1000K
0 0 1 2 3
斯忒蕃公式
总辐射能量：E=σT4
爱因斯坦光子学说（1905年）
光是一束光子流。每一种频率的光能量都有一最小单位， 即为光子的能量ε： ε＝ hν 光的能量是量子化的，不连续的。 一束光的能量是hν的N微粒形式出现的集合体。 即: E = Nhν 光子密度： ρ= LinΔΝ/Δτ=dN/dτ Δτ→0 光子的能量和动量： 相对质能联系定律： εo = mc2，m = hν/c2 ＝h/cλ， 动量： p = mc = hν/c , p = h/λ 光子与电子相碰时服从能量守恒和动量守恒定律 hν＝W + T = hνo + ½ mv2，T = ½ mv2 = hν- hνo 光波强度与光子密度的关系：I = ρhν, ρ= dN/dτ I = Eo2/8π＋Ho2/8π＝Ψ2/4π (麦克斯韦方程） ρhν= Ψ2/4π ρ= K|Ψ|2
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2．光电效应与光子学说(光的粒子性) 光电效应：光照在金属表面上，金属发射 出电子的现象。金属中的电子从光获得足 够的能量而逸出金属，称为光电子，由光 电子组成的电流叫光电流。 ①在有两个电极的真空玻璃管两极分别加 上正负电压。当光照在正极上，没有电流 产生；而当光照在负极上则产生电流，光 电流强度与光的强度成正比。
0 h 2 2 2 r n 52.9 n ( pm) 2 mee
n=1，2，3，...
当n=1,r=52.9pm为氢原子基态的半径，称为玻尔半径(a0)
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氢原子的总能量：
mev 2 e2 E T V 2 40 r
me e 1 E 2 2 RH 2 8 h n n
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§1-1量子力学产生的背景
一、经典物理学的困难与旧量子论的诞生 1.黑体辐射与普朗克（ planck）的量子论 任何物体都能受激吸收能量，又能自发辐射能量。 物体在低温时能吸收什么波长的电磁波，在高温时 就会发射同样波长的电磁波。吸收光的本领越强的 物体就越黑，高温时发光的本领就越强，因而越白。 黑体：一种能100%吸收照射到它上面的各种波长 的光，同时也能发射各种波长光的物体。
莱曼系（Lyman） n1=1 巴尔麦线系（Balmer） n1=2 帕邢系（Paschen） 布拉开系（Brackett）
n2 =2，3... 远紫外区 n2 =3，4... Hα，Hβ，Hγ， Hδ为可见区，其 余为近紫外区 n1=3 n2 =4，5... 近红外区 n2 =5，6... 远红外区
1.097373 107 m 1 R H
玻尔理论不仅成功地解释了当时 已知的氢原子光谱n1=2,3,4,…的 巴尔麦线系、帕刑线系、布喇开 线系，而且还预测到n1=1的赖曼线 系的存在。1915年赖曼线系在远 紫外区被发现。1922获诺贝尔物 理学奖。
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二、实物粒子的波粒二象性 1.德布罗意假说(粒子的波动性)
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绝对的黑体是不存 在的，带有一个微 孔的空心金属球， 非常接近于黑体。 进入金属球小孔的辐射，经过多次 吸收、反射，使射入的辐射全部被吸 收。当空腔在吸收能量的同时也不断 从小孔辐射能量，物别是受热时会更 明显。通过小孔逸出的电磁波是一个 连续谱，比同温度下任何其它物体表 面的辐射都强，即为黑体辐射。
h 6.6262 1034 10 7 10 m 31 6 m v 9.1 10 1.0 10
这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电 子运动的波动性显著的。
（2）求1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2m· s-1的速度运 动时的波长。
h 6.6262 1034 29 6 . 6262 10 m 3 2 m v 1 10 1.0 10
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结构化学是在原子、分子的水平上，深入到电 子层次，研究物质的微观结构及其宏观性能关 系的科学。 宏观物体的运动可用经典力学解释，微观粒 子的运动遵循量子力学。对高速运动物体的研 究导致了相对论的诞生；对微观体系的运动的 研究导致了量子力学的诞生，相对论与量子力 学是二十世纪物理学的两大支柱。 1927年，海特勒和伦敦运用量子力学成功解 释了氢分子的成因，标志着量子化学的诞生， 使化学由经验科学向理论科学过渡。
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3．氢原子光谱与玻尔的氢原子模型 当原子被电火花、电弧或其它方法激发 时，能够发出一系列具有一定频率（或波 长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。
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1 1 1 RH 2 2 n2 n1 H为里德堡常数， R H = 1.09677576×107m-1 R
②随着温度（T）的增加，E的 极大值向高频移动；曲线的峰值 对应于辐射最强的频率，相应的 波长max 随温度升高而发生位移。
maxT 2.9 103 mK
——维恩位移定律
黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线
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Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）用经典电动力学 和统计力学进行分析，把分子物理学中能量按自 由度均分的原则用到电磁辐射上，推导出黑体辐 射平衡时，频率在-d范围内强度公式：
③电子轨道角动量
h h M me vr n n ( = ) n=1,2,3,…… 2 2
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当氢原子核外电子在半径为r的圆形轨道上以速度为v运动 时，受到的离心力与核对电子的库仑引力相等。 me 为电子质量 mev 2 e2 0 为真空电容率 r 40 r 2
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E ( , T ) 对 2
1900年，普朗克(M. Planck)量子化假设： ①黑体内分子、原子做简谐振动，称谐振子， 黑体是由不同频率的谐振子组成。谐振子的能 量是不连续的，只能取某一最小的能量单位0 的整数倍，0被称为能量子，它正比于振子频 率： E = n0 0=hγ0
1927年，戴维逊(Dawison)—革末(Germer)的镍单晶体电 子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)的多晶体电子衍射实验 发现，电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样的 衍射条纹，证实了德布罗意假说。
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例2 （1）求以1.0×106m· s-1的速度运动的电子的波长。
γ0为谐振子的频率，h为普朗克（planck）常数
h = 6.624×10-27erg.sec = 6.624×10-34 J.s
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②谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整 数倍。 E=n20-n10=（n2-n1）0 普朗克用瑞利-金斯相同的方法推导出：
8 h 3 d E ( , T )d h / kT 3 c e 1
2 9.11 1028 300 1.602 1012 7.08 109 (cm)
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实物微粒波代表什么物理意义呢？
1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。空间 任何一点上波的强度（振幅绝对值的平方）和粒子出现的几 率成正比，称为几率波。 机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在 空间的传播，而实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小， 称几率波。较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片， 但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要 时间足够长，也能得到同样的衍射图形。电子衍射不是电子 之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。 电子的波性是和微 粒行为的统计性联 系在一起的。
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12
0 h 。 ①光的能量是量子化的，最小能量单位是光子， ②光为一束以光速运动的光子流，光的强度I正比于光子 的密度ρ，ρ为单位体元内光子的数目。
I h
③光子具有质量m，根据质能联系定律：
h h m 2 c c
光子的质量与光的频率或波长有关，但光子没有静止质 量，根据相对论原理：
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10
Ek
0
ν0
ν
②对于每一种金属电极， 仅当入射光的频率大于 某一频率时，才有电流 产生，称临阈频率，与 金属性质有关。 ③光电效应产生的电子 的初动能随光的频率增 大而增加而与光的强度 无关。 ④入射光照射到金属表 面立即有电子逸出，二 者几乎无时间差。
11
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n1=4
普丰德系（Prfund）
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n1=5
n2 =6，7...
远红外区
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1913年玻尔理论（旧量子论）
①原子存在具有确定能量的状态—定态（能量最低 的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。 ②定态（E2）→定态（E1）跃迁,辐射能量。
1 E2 E1 h ——玻尔频率规则
mee4 RH 2 2.179 1018 J 13.6eV 8 h
4
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氢原子的半径和能量都是量子化的。若电子在两能级间跃 迁吸收或发射的电磁波满足：
1 1 hv En2 En1 RH ( 2 2 ) n1 n2 RH 1 1 (1 1) ( 2 2) R H 2 2 hc n1 n2 n1 n2
8 2 kT E ( , T )d d 3 c
作图应为一抛物线，在长波处很接近 实验曲线，在短波长处与实验结果（能量趋于零） 显著不符（紫外灾难）。Wein（维恩）用经典热 力学进行解释，假设辐射按波长的分布类似于 Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实 验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。
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1
教学要求: 1.掌握微观粒子的运动特征、量子力学基本假设。 2.掌握一维势箱中粒子的Schrodinger方程及其解。 3.掌握微观粒子的波粒二象性、德布罗意关系式和 测不准关系。 4.掌握波函数的合格条件和正交归一性；波函数的 物理意义。 5.掌握常见物理量的算符形式、算符的本征函数、 本征值、本征方程的概念； 6.掌握平均值公式及其简单应用。 7.掌握定态薛定谔方程的直角坐标形式及物理意义。 8.掌握一维势箱粒子的概念、势函数、薛定谔方程 及其解的应用，了解一维势箱结果对三维势箱的 简单扩展。
光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一 个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把 它的能量转移给电子。电子吸收的能量一部分用 于克服金属对它的束缚力，其余表现出光电子的 动能。