水下环氧胶粘剂的研究进展

水下环氧胶粘剂的研究进展 2009-3-18 点击： 【大 中 小】

王熙 郑水蓉 司小燕 （西北工业大学理学院）

[摘要] 作为一种在特殊环境中应用的胶粘剂-水下胶粘剂的研制与应用已日益受到人们的重视。水下胶粘剂是一种特种胶粘剂，它的研究与应用将关系到房屋、水利、地下建筑、医疗、仿生、养殖等各个领域的技术水平和经济效益，为此，本文综述了近几年国内外水下胶粘剂的研制的应用状况。 [关键词] 水下粘结 胶粘剂 环氧

一 引言 随着社会经济的迅速发展，胶粘剂已经被广泛地应用在国民经济建设的各个不同领域，在从多的胶粘剂中，环氧树脂胶粘剂以其粘接性好、胶粘强度高、尺寸稳定、电绝缘性能优良、耐化学介质、配制容易、毒性低、不污染环境等优点引起了人们的关注，对多种材料具有良好的附着力，并有万能胶之称。环氧树脂胶粘剂在交通运输、电子工业、机械工业等行业都得以应用。目前，环氧树脂胶粘剂正向低粘度、高强度、耐冲击、阻燃等特殊用途方向发展。对于新型环氧树脂胶粘剂的研究一直没有停止。

近年来，汽车和弱电工业领域，要求原封不动地在有水有油存在的情况下粘接钢板钢材；海洋生物养殖业要求在水中粘接生物活体；水工建筑工程的要求等。根据这些需要，各种特殊用途的水下胶粘剂就应运而生并得到了很大的发展。水下胶粘剂水下粘接强度较好，无毒性，耐水、酸、碱性好[2]。

特别适用于木材、玻璃、玉石、陶瓷、金属、硫化橡胶、皮革以及某些塑料的粘接。且水下胶粘剂与混凝土的粘接强度超过一般水利工程的强度要求，因而适用水利、电力、建筑、铁路、码头等领域的大坝、隧道、压力涵管、水池、渡槽、人防工程等水工建筑物的缺陷处理及水泥制品和设施的水中粘接。且在造船、沉船打捞、船舶的水下修补中也有所应用。

二 发展概况 人类使用胶粘剂已有几千年的历史，早在三四千年前，秦朝以糯米、石灰制成的灰浆用于长城基石的胶接。然而环氧树脂胶粘剂从1946年在欧洲问世以来，还不到六十年的历史[5]。环氧树脂于20

世纪三十年代在国外问世，四十年代后期实现了工业化。1998年我国环氧树脂总消费量约为12×104吨/年，大部分是通用型环氧树脂，特种和功能环氧树脂总消费比较低[7-10]。环氧树脂胶粘剂的出现是

在环氧树脂应用与涂料之后，并且在开发出了聚酰胺等系列固化剂及固化工艺之后才开始问世的。随着20世纪中叶各种胶粘剂理论的相继提出，以及胶粘界面化学、胶粘剂流变学和胶粘破坏机理等基础研究工作的深入进展，使胶粘剂的性能、品种和应用有了突飞猛进的发展。环氧树脂及固化体系以其独特的优异性能和新型环氧树脂、新型固化剂和添加剂的不断涌现，而成为性能优异、品种众多、适应性广泛的一类重要的胶粘剂。

环氧树脂胶粘剂的品种很多，其分类的方法和分类的指标尚未统一。通常按下列方法分类[6]。

（1）按胶粘剂的形态分类： 无溶剂型胶粘剂 （有机）溶剂型胶粘剂 水性胶粘剂（又可分为水乳型和水溶型两种） 膏状胶粘剂 薄膜状胶粘剂（环氧胶粘剂）

（2）按固化条件分类有： ①冷固化胶（不加热固化胶）。又分为： 低温固化胶，固化温度＜15℃；室温固化胶，固化温度＜15～40℃。 ②热固化胶，又分为： 室温固化胶，固化温度80～120℃；高温固化胶，固化温度＜150℃。 （3）按固化界面分类有： ①空气界面固化 ②潮湿界面固化 ③水界面固化

现在胶粘剂不但得到了广泛地应用，而且使用范围越来越大，应用条件也越来越宽。通常为保证粘接的成功，被粘物体的表面要求清洁、干燥、无污染，但是在水利工程和环境治理工程中，往往在施工环境中存在大量的水，此外各种建筑物的地下混凝土设施和管道的修理也往往要求带水操作或在水中施工。随着各种水工建筑工程的日益增多，越来越需要一种能在水下或潮湿界面粘接和固化的特殊胶粘剂——水下胶粘剂。近二十多年来国内外已逐渐研究开发了水下粘接技术和水下施固胶粘剂[11]。

自上世纪60年代末，国外相继出现了以环氧树脂为主体的水下涂料。在此基础上，加入相应的吸水性碱土金属氧化物为添加剂，以能与水作用后生出胺类的化合物为固化剂，出现了水中固化胶粘剂。70年代初，有α-氰基丙烯酸酯用作水中胶粘剂的报导。70年代末，在国外开始有能在潮湿气氛下固化的聚氨酯型涂料。与此类似的有机硅胶粘剂、丙烯酸酯类和聚氨酯类的胶粘剂相继见报。80年代中，在德国和比利时有科学家从仿生的角度进行水下胶粘剂的研究，如多肽类化合物，但仅局限于实验室，而且成本太过昂贵[12]。一直没能得到推广的应用。

三 水下环氧胶粘剂 长期运行的水工建筑物，因其受到水介质的侵蚀和外来因素的破坏，而影响建筑物的安全运行和使用寿命。如运行中的航运渠道、码头和修造船建筑物，由于淡水或海水的侵蚀和外来因素作用的损害，造成混凝土和钢筋混凝土构件的开裂或表层脱落，水工建筑物中的隧洞、混凝土坝、船坞和船闸的输水廊道，由于水力磨损和气蚀造成破坏为恢复建筑物混凝土结构的整体性，使其安全运行并延长使用寿命。常采用环氧树脂胶粘剂进行修复。通常用环氧树脂胶粘剂，在水下和较低温度的条件下。难以固化满足使用要求。此外，必须选用合适的固化剂体系，以使环氧胶粘剂在水下和低温条件下，满足使用上的要求。

在水下应用的环氧胶粘剂，与一般的胶粘剂不同，为使其广泛地应用到工程结构的修复和建筑物的兴建中去，环氧胶粘剂在潮湿水下必须有较好的力学强度，对被粘结的结构有较高的粘结强度，这些性能与干燥条件下的性能比较，其差异应尽量小对被粘结物的表面，应有很强的附着力，以抵御水对被粘结面的胶粘剂的侵蚀。提高胶粘剂的粘结强度，胶粘剂的使用温度范围广，在常温和低温条件下，对潮湿水下的构件均可进行粘结。胶粘剂的配比组份应尽量少，各组份原料来源容易，配制工艺简单易行。胶粘剂的各组份和制成品毒性低，以利操作和应用人员的安全。 水下胶粘剂主要由树脂、水中固化剂和填料等组成。常用的树脂有环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯等；水中固化剂有酮亚胺、改性胺等；吸水填料有氧化钙、氯化钙、氧化铝和氧化镁等。随着社会对水下胶粘剂更高性能的需求，在胶粘剂中加入纳米填料，以大大提高胶粘层的强度、耐磨、耐蚀和其他性能，并降低胶粘剂的成本。其中水下固化环氧树脂胶粘剂是环氧胶大家族中的一个重要品种，它能在水中或极潮湿的环境中实现粘接固化。

水下胶粘剂的组成：1、主剂：采用在水中稳定、且能在常温固化的双酚A型环氧树脂为主剂。为了适应多种需要选用不同型号的树脂；2、固化剂：选用有较强的憎水性，完全可以在相对湿度大于90%或水下固化各种环氧树脂的类型；3、促进剂：时间增长有可能使胶粘剂中的活性物质失效，导致最终不固化或失去粘结力，因此在水下胶粘剂中加入了促进剂是必要的；4、表面活性剂：水中粘结的关键之一是胶粘剂在水中对粘物表面的有效浸润。为了保证胶粘剂有良好的浸润性能，使粘结面有更多的化学吸附，从而增强在水中的粘结强度，加入了表面活性剂；5、填料：水下胶粘剂使用的填料是为了容纳胶粘剂与被粘物接触面之间的水膜，使水层转移，以便胶层与被粘物表面直接接触，提高粘结力。

首先：基于水中粘接的特殊环境，理想的水下胶粘剂应具务以下条件： （1） 胶粘剂遇水后能在固化前保持稳定，不被水破坏，不与水混溶； （2） 能在水中对被粘物表面进行有效的浸润和固化； （3） 要求有胶粘剂必须满足在水中对被粘物浸润的热力学条件，即在水中的粘附功要大于零； （4） 具有一定的表面活性作用，能把被粘物表面上的水分子置换（或混溶）去； （5） 胶粘剂应具有适当的粘度，以保持良好的初粘性； （6） 固化后有必要的强度及良好的耐水稳定性。

此外，胶粘剂还必须能适应水下各种几何形状的构造物的粘结，操作简便，不污染环境等等。 对于有水的表面，胶粘剂与被粘物之间瞬间就形成弱界面，它的存在必然影响粘接强度。选用有一定憎水性的环氧树脂以及有憎水性的固化剂，来克服弱界面的影响。在固化剂的选择上现在有了新的种类，例如可以选用低分子聚酰胺和酚醛胺混合物（质量比为1：1）为固化剂，由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和胺基，可使固化产物具有高的韧性和粘接力及耐水性，能在潮湿的表面施工；在水下胶粘剂中加入促进剂，可以加速胶粘剂中的活性物质的反应，使得粘接强度达到要求；为了容纳胶粘剂与被粘物接触面之间的水膜，使水层转移，以便胶层与被粘物表面直接接触，提高粘接力，选用了生石灰CaO,Al(OH)3、水泥、半水石膏等作为填料。

近年来，环氧胶粘剂正向低粘度、高强度、耐冲击、阻燃等特殊用途发展，随着对水下胶粘剂更高性能的需求，在环氧树脂胶粘剂中加入纳米填料，以大大提高胶粘层的强度、耐磨、耐蚀和其它性能，并降低胶粘剂的成本的研究正在受到业内重视。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1～100nm或由它们作为基本单元构成的材料[13，14]。纳米材料晶粒小，表面积大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分数，使纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊性质。它的出现为大幅度提高环氧树脂胶的粘接性能提供了可能。而通常纳米复合材料所表现出来的优越性能是建立在纳米粒子充分分散在基质中的基础上。因此，要获得性能良好的纳米复合材料，必须研究如何使纳米颗粒在基体中得到充分分散，研究各种分散条件下纳米材料的粒径与存在状态，这是纳米粒子填料研究的一门新课题。