延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用

延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用 20O3年l0月 炼油技术与工程 PEI~OLEUMREFINERYENGINEERING第33卷第l0期 延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用 潘延民 中国石化集团洛阳石油化工工程公司炼制研究所(河南省洛阳市471003) 摘要:分析了延迟焦化装置加热炉结焦的原因,对其结焦机理进行了探索,在机理研究的基础上开发了CAF型 焦化加热炉阻焦剂.实验室评价和工业应用试验结果表明,该剂可有效阻止和延缓焦垢在加热炉管内壁形成和沉 积,延长炉管烧焦周期46%以上. 关键词:延迟焦化装置渣油结焦阻焦剂加热炉 延迟焦化作为渣油深度加工的一种工艺在我 国炼油工业中具有重要地位.加热炉作为延迟焦 化装置的核心设备,是否保持正常运转,将直接影 响装置的经济效益.在影响加热炉长周期运转的 诸多因素中.加热炉炉管的结焦积垢是一个重要 原因. 目前,我国大部分延迟焦化加热炉炉管都存 在较严重的结焦积垢倾向.这主要是由于加热炉 炉管冷油流速较低,导致物流在管壁的停留时间 延长,使焦垢在加热炉管壁的生成速度加快1. 此外,原料性质变差也使结焦倾向进一步加剧. 针对这种情况.国内多采用注水,注汽等手段来减 少加热炉结焦;而国外报道及专利表明,使用阻焦 剂能够有效地抑制焦垢在加热炉中的形成.查阅 近2o年国内外专利及有关文献发现,尽管各类结 焦抑制剂的研究十分活跃.但尚未见专门针对焦 化加热炉结焦的抑制剂的报导.文献中通常将其 它用途的结焦抑制剂扩展到焦化加热炉中.这种 状况,一方面是由于针对渣油深加工国外更多的 是采用加氢工艺,脱炭工艺只是作为辅助手段;另 一 方面,国外延迟焦化工艺多采用较高的冷油流 速,从而极大地减缓了加热炉结焦倾向. 基于我国加工工艺的现状,研究适合我国焦 化加工工艺及其原料油特点的加热炉生焦机理及 探索制备相应的结焦抑制剂,对改善加热炉运转 状况,延长焦化装置运转周期.进一步提高延迟焦 化装置的经济效益是十分有意义的. 1延迟焦化加热炉结焦机理 延迟焦化装置原料中携带或在储运,炼制过 程中形成的无机盐,小焦垢和腐蚀产物以及高分 子有机聚合物如沉积到分馏塔底和加热炉炉管内 壁则容易形成焦垢.辽阳石油化工总厂炼油厂延 迟焦化装置自1999年改扩建后,装置规模增加到 1.3Mt/a,由于其焦炭塔和加热炉部分均未进行 大的改动,焦炭塔内焦层高度和泡沫层高度增加, 致使反应油气中夹带的焦粉量增加,导致加热炉 炉管生焦严重,原料进焦炭塔温度下降较快;装置 在2000年一年的运转过程中,加热炉炉管共烧焦 l3次,不仅使装置操作的平稳性和安全系数降 低,能耗增加,加热炉的使用寿命缩短;而且装置 的处理量也受到较大影响,严重制约了装置经济 效益的提高. 延迟焦化装置分馏塔及加热炉炉管结焦机理 为: (1)原料渣油中的胶质,沥青质含量较高,容 易在热金属表面沉积,逐渐脱氢缩合形成焦炭; (2)原料中S,N等杂原子含量较高;在高温 下这些杂原子易分解产生活性自由基.从而引发 自由基链反应,逐渐形成高分子聚合物; (3)原料中的金属离子和设备金属表面对聚 合反应的催化作用; (4)延迟焦化循环油中含有较多的烯烃,二 收稿日期;2002—01—10;修改稿收到日期:2002—04—06. 作者简介:高级工程师,1984年毕业于西北大学化学系,1997 年获得硕士学位,现从事炼油助剂开发工作.

一 5O一炼油技术与工程2003年第33卷 烯烃,芳烯等不饱和化合物;这些不饱和化合物极 不稳定,尤其是二烯烃,在高温下受热后易发生脱 氢环化和聚合反应,形成大分子有机化合物; (5)原料中焦炭塔带来的小焦粉具有很强的 吸附性,易与聚合反应中形成的有机大分子化合 物粘结在一起,使焦垢颗粒逐渐长大,沉积在设备 表面. 2阻焦剂的研制 2.1研究思路 针对结焦机理,延迟焦化装置分馏塔底部和 加热炉阻焦剂应具备下列性质: (1)具有金属表面改性功能,能在设备表面形 成一层耐高温的化学保护膜;一方面使沥青质,有 机高分子聚合物和小焦粉不易在其表面聚结和沉 积;另一方面也阻止了金属表面对聚合反应的催 化作用,并防止设备腐蚀. (2)具有阻断自由基链式反应的能力,能与活 性自由基形成惰性分子,终止自由基链式反应,阻 止和减少大分子有机聚合物的生成. (3)具有增溶,分散作用;对原料中形成的大 分子有机聚合物能起到增溶作用,防止其在设备 表面析出;对原料中夹带的小焦垢颗粒有分散作 用,防止其聚结,沉积在设备表面. (4)具有清净作用;对设备表面形成的焦垢有 清除作用. 2.2阻焦剂制备 依据上述研究思路,综合考虑了制备方法简 便,反应设备简单,原料价格合理等因素后,在实 验室制备了4种阻焦剂样品.为考察其阻焦效 果,在实验室动态评价装置上对其进行了评价. 2.3阻焦剂的实验室评价 2.3.1评价装置及试验原理 试验开始时,用泵将渣油从原料油罐中抽出, 输入结焦测试管.控制加热炉温度恒定,并使测 试管人口处渣油温度,流速在试验过程中保持不 变.试验开始时,测试管内无焦垢,压力表数值恒 定;随着试验的进行,焦垢在测试管内沉积量增 加,测试管前的压力表数值也随之增大,当压力达 某一数值后停止试验,记录所用时间,以时间长短 作为衡量阻焦剂优劣的标准. 2.3.2评价结果与讨论 试验用原料油性质见表1,评价结果见表2. 表2中阻焦剂评价数据表明:在实验室评价 中(原料油温度528℃),以2号和4号样品为添加 剂的实验装置平稳运行时间均比空白实验装置延 长两倍以上.2号阻焦剂即为CAF-I型阻焦剂. 表1实验室评价用原料油性质 密度(20~c)/kg?Ilr 残炭,% 元素组成,% C H S N 烃族组成,% 饱和烃 芳烃 胶质+沥青质 重金/g/t,g?g-' Nj V 注:试验条件:原料油人口温度为l2o℃,原料油出口温度为 52.8oc,加热炉温度62ooc.原料油流速360g/h,压力表起 始压力为0,最终压力lMPa. 3工业应用 为进一步考察CAF-I型阻焦剂的工业应用效 果,洛阳石油化工工程公司炼制研究所与辽阳石 油化工总厂炼油厂合作,在该厂延迟焦化装置上 进行了CAF-I型阻焦剂的工业应用试验. 3.1工业装置概况 装置原设计处理量1Mt/a减压渣油,1999年 大修期间对装置进行了扩能改造,改造后处理能 力可达到1.3Mt/a;循环比从原来的1.4降为 1.25,生焦周期从24h降为20h.装置原料主要 为辽河减压渣油和大庆减压渣油混合油,原料油 性质:密度0.9835g/em3,100oC粘度95.Ol mm2/s,残炭14.44%,凝点55℃,闪点(开口) 165oC.装置工艺流程简图见图1. 3.2工业试验 辽化分公司炼油厂延迟焦化装置于2001年6 月3日开工,同时开始加注CAF-I型阻焦剂(理化 性质见表3);考虑到在上一开工周期中加热炉A 埘J:∞盯¨"∞

第lO期潘延民延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用一5l一 结焦较重,故在工业试验中把重点放在A炉上, 阻焦剂注入点在A炉前,注入量为4.5kg/h左右 (6O~v,/g);自2001年6月3日至l0月13日,加入 阻焦剂量共计l4.3t.10月13日,由于另一加热 炉B炉管结焦严重,原料入炉压力升高,对该炉 炉管进行了烧焦,之后决定在B炉也加注阻焦 剂,加注量与A炉相同. 图1工艺流程简图 装置原料及操作条件变化情况: 上一周期(2001—02.01～05—13):原料为大 庆减压渣油,配比约为45%:55%;注水量为750 k吕/}I.本周期(2001一-06～03—02):原料仍为大 庆减压渣油和辽河减压渣油,配比约为2o%: 80%,其性质较上一周期明显变差,注水量为650 kg/h. 表3f_AF-1型阻焦剂理化性质 3.3工业试验结果与讨论 在工业试验过程中通过记录和观察A炉入 炉压力,处理量,炉出口温度和烧焦周期等相关数 据变化情况,与未加注阻焦剂的一周期做对比,以 此来判定阻焦剂的阻焦效果;通过观察未加阻焦 剂和加注阻焦剂后产品分布,产品性质的变化情 况来考察阻焦剂对产品的影响. 加注阻焦剂前后加热炉运转情况数据对比见 表4. 由以上两组数据可以观察到: 不加注阻焦剂装置经三个月运转后,加热炉 有明显的炉管结焦现象,其主要表现为辐射段原 料入炉压力有明显的上升,为保证炉出口温度,被 迫降低处理量(由47t/,h降为37t/,h),炉出口温度 由开工初期的498℃下降到479℃,共下降l9℃. 加热炉从2001年2月1日开工至5月14日停工 检修,共运行102d. 加注阻焦剂后原料油性质较上一周期明显变 差,注水量由上一周期的750kg/h下降为650k吕/}I 的情况下: (1)装置在近5个月运转过程中,加热炉始终 保持高负荷稳定运行,处理量也创本装置历史最 高水平. 表4加注阻焦剂前后加热炉运转情况对比 (2)从运行时间上比较,装置从2001年6月3 日开工截至l0月29日,加热炉已平稳运转149 d,较上一周期已延长46%. (3)从装置运转149d的统计结果可以较明