重氮盐
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应
苯酚与重氮盐的偶合反应是指苯酚与重氮盐（通常是亚硝酸钠和酸的作用下生成的亚硝酸亚盐）发生反应，生成偶氮化合物的反应。
该反应一般在低温下进行。
反应机理如下：
1.亚硝酸钠和酸反应生成亚硝酸亚盐（重氮盐）：
RNH2 + HNO2 + H+ → R-N+=N-O-
2.亚硝酸亚盐发生N-芳基化反应：
R-N+=N-O- + Ar-OH → Ar-N=N-R + H2O
其中Ar代表苯环，R代表芳基。
偶氮化合物是具有强烈颜色的化合物，常用作染料和指示剂。
例如，苯酚与重氮盐的偶合反应会生成偶氮苯，这是一种橙色的化合物。
需要注意的是，由于偶氮化合物具有不稳定性，容易分解，因此该反应一般需要在低温下进行，并且在反应后需要立即处理生成物。
芳基重氮盐的反应原理
芳基重氮盐的反应原理
芳基重氮盐是一类含有-N=N-极性双键的有机化合物,具有良好的还原性能。
它们的反应原理主要由以下几个方面组成:
一、芳基重氮盐的结构特点
芳基重氮盐包含芳香环结构和重氮基两大部分。
重氮基带有强烈的极性双键,活泼性较强,易与各种底物发生反应。
常见的芳基重氮盐包括苯重氮盐、对甲苯重氮盐等。
二、芳基重氮盐的还原反应
1. 重氮盐在亚硫酸钠等还原剂作用下可以发生还原反应,重氮基被还原为氨基。
2. 该反应常用于生产芳香族胺化合物,例如苯胺、对甲苯胺等。
三、与酮发生偶联反应
1. 芳基重氮盐可以与酮或醛发生偶联反应,在酸催化下以氮原子连接形成偶氮化合物。
2. 该反应常用于合成染料、化妆品中含偶氮基的化合物。
四、与双烯體发生偶联反应
1. 芳基重氮盐可以与双烯体化合物发生1,3-偶联加成反应,广泛用于橡胶工业。
2. 如它们与异戊二烯反应生产出抗氧化的胶乳助剂。
五、重氮盐盐的热分解
1. 芳基重氮盐加热到一定温度可以发生热分解,释放出氮气。
2. 该反应可用于合成其他芳香族化合物,也可用于发泡剂的合成。
六、与金属离子络合
重氮基可以与金属离子形成配位化合物,用于合成染料、颜料等。
七、重氮盐化反应
1. 芳基重氮盐可以与卤代烃反应,以氮取代卤素形成一级芳胺。
2. 此反应用于合成阿呋铵等杀虫剂。
综上所述,芳基重氮盐因其极性双键具有很强的反应活性,可以进行各类还原反应、偶联反应等,广泛用于有机合成、橡胶助剂、染料等领域。
正确理解和应用其反应原理,可以更好地发挥芳基重氮盐的功能作用。
重氮化和重氮盐的反应
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为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在 弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶 液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐 酸中进行反法重氮化。
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得N-亚硝化-脱水反 应。
1、亲电质点: 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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化合物。 方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。
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例如:
2-氨基-4,6-二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水 溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行 重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少 量硫酸铜作催化剂来进行得:
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2、碱性较弱得芳胺
特点:(1)带一个强吸电基或多个-Cl;
(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;
(3)易水解生成游离胺;
(4)反应速度快。
方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀
硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉
重氮盐在合成上的应用
（三）重氮盐在合成上的应用http://202.198.141.13:8080/Resource/gz/GZHX/NEW2/HXBL/JCYJHX2/3657_SR.htm[2012-5-7 10:06:49]（三）重氮盐在合成上的应用
重氮盐的一类最重要的反应，就是重氮基被多种其它的基团取代，如卤素、氰基、羟基等。这一类反应可以统称为桑德迈耳型反应，它在有机合成及工业上有广泛的用途，正由于此，使芳胺在芳香族的合成上占有极其重要的位置。
16．8桑德迈耳反应和加特曼反应将重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基很容易被碘取代，生成芳香碘化物，同时放氮气。
氯离子和溴离子的亲核能力较弱，因此用同样的方法很难将氯、溴引入苯环，但在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下，重氮盐在氢卤酸溶液中加热，重氮基可分别被氯和溴原子取代，生成芳香氯化物或溴化物。
这一反应称为桑德迈耳反应，它于1884年被桑德迈耳发现。
反应机制如下：
首先，重氮盐与卤化亚铜形成络合物，加热时，铜转移给氮一个电子，而后碳氮键均裂，分解成氮气和苯自由基以及两价的铜盐。苯自由基从两价的卤化铜中夺取一个卤原子，生成氯苯或溴苯，同时卤化铜又生成卤化亚铜，所以卤化亚铜在反应中只起催化剂的作用，但它的用量需是等物质的量。该反应是通过一个自由基中间体进行的，故可称作自由基型芳香取代反应。
在氰化亚铜的作用下，重氮盐的重氮基可被氰基取代，生成芳香腈。反应需在中性条件下进行，以免氢氰酸逸出：
它的应用范围和反应机制与桑德迈耳反应的相同。加特曼发现：用金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进（三）重氮盐在合成上的应用http://202.198.141.13:8080/Resource/gz/GZHX/NEW2/HXBL/JCYJHX2/3657_SR.htm[2012-5-7 10:06:49]行的反应叫做加特曼反应，催化量的铜即可反应，反应温度一般较桑德迈耳反应的低，操作也较简单，但产率除个别情况外，一般不比桑德迈耳反应的高，有的还低些。反应机制与桑德迈耳反应的相似。
重氮盐及重氮盐转化
组员重氮化及其目的讲课人郭江一、重氮化反应及其特点芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
工业上常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。
反应通式为式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。
工业上常采用盐酸。
在重氮化过程中和反应终了要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性如果酸量不足可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。
在重氮化反应过程中亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当不能太慢否则也会生成重氮氨基化合物。
重氮化反应是放热反应必须及时移除反应热。
一般在010℃进行温度过高会使亚硝酸分解同时加速重氮化合物的分解。
重氮化反应结束时过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉或加入少量芳胺使之与过量的亚硝酸作用。
讲课人1重氮盐的结构重氮盐的结构为由于共轭效应影响单位正电荷并没有完全集中在一个氮原子上而是有如下共振结构其主导结构主要为介质pH值所决定。
在水介质中重氮盐的结构转变如下所示其中亚硝胺和亚硝胺盐比较稳定而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则较活泼。
所以重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。
其PH值的高低与目的反应有关。
2重氮盐的性质重氮盐的结构决定了重氮盐的性质。
重氮盐由重氮正离子和强酸负离子构成具有类似铵盐的性质一般可溶于水呈中性可全部离解成离子不溶于有机溶剂。
因此重氮化后反应溶液是否澄清常作为反应正常与否的标志。
干燥的重氮盐极不稳定受热或磨擦、震动、撞击时会剧烈分解放氮而发生爆炸。
因此可能残留重氮盐的设备在停止使用时必须清洗干净以免干燥后发生爆炸事故。
重氮盐在低温水溶液中一般比较稳定但仍具有很高的反应活性。
因此工业生产中通常不必分离出重氮盐结晶而用其水溶液进行下一步反应。
重氮盐可以发生的反应分为两类。
一类是重氮基转化为偶氮基偶合或肼基还原非脱落氮原子的反应。
另一类是重氮基被其他取代基所置换同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。
重氮盐性质活泼本身使用价值并不高但通过上述两类重氮盐的反应可制得一系列重要的有机中间体。
重氮盐和胺偶联反应
重氮盐和胺偶联反应英文回答：The coupling reaction between diazonium salts and amines is a well-known and widely used method in organic synthesis. This reaction, known as diazonium coupling, involves the formation of a carbon-nitrogen bond between the diazonium salt and the amine.In this reaction, the diazonium salt acts as the electrophile, while the amine acts as the nucleophile. The reaction proceeds through the attack of the nitrogen atom of the amine on the carbon atom of the diazonium salt, resulting in the formation of a new carbon-nitrogen bond. This reaction is typically carried out in the presence of a catalyst, such as copper or palladium, which helpsfacilitate the coupling process.One example of a diazonium coupling reaction is the synthesis of azo dyes. Azo dyes are a class of organiccompounds that contain a nitrogen-nitrogen double bond (azo group) and are widely used as colorants in various industries. The synthesis of azo dyes often involves the coupling of a diazonium salt with an aromatic amine.For example, let's consider the synthesis of a red azo dye called "Sudan Red". Sudan Red is commonly used as a dye for coloring textiles and plastics. The synthesis of Sudan Red involves the coupling of a diazonium salt, such as diazonium chloride, with an aromatic amine, such as aniline.To carry out the reaction, the diazonium salt is first prepared by the reaction of an aromatic primary amine with nitrous acid. The resulting diazonium salt is then added to a solution of the aromatic amine in the presence of a catalyst, such as copper powder. The reaction mixture is stirred at room temperature for a certain period of time, allowing the coupling reaction to occur. The resulting product is then isolated and purified to obtain Sudan Red.This diazonium coupling reaction is not only used inthe synthesis of azo dyes, but also in the preparation ofvarious other organic compounds, such as pharmaceuticals, agrochemicals, and natural products. It is a versatile and powerful tool in organic synthesis, allowing for the formation of carbon-nitrogen bonds in a selective and efficient manner.中文回答：重氮盐和胺的偶联反应是有机合成中一种众所周知且广泛应用的方法。
重氮盐定稿
克莱森酯缩合的缩合产物为-酮酸酯.
反应过程：两个乙酸乙酯分子发生羰基的亲核取代 (加成-消除）， 酯
乙酸乙酯的α-H有一 定的酸性，类似于醛酮，可以由此进行两分子 酯的缩合。
乙酸乙酯
在醇 钠中 进行
（4）
酸化（5）
三乙
C2H5ONa
H+
三乙钠盐 三乙
反应特点：
1）反应前三步是主要的，在醇钠中反应，在醇钠中得到三乙。 由于三乙酸性大于醇，因此三乙和醇钠反应得到三乙的钠 盐（第4步），然后进行酸化（第5），最终得到三乙。 因此反应条件：1）C2H5ONa 2)H+酸化
OH + HCl
对羟基偶氮苯（桔红色）
OH
N=N
+ HCl
重氮组分
CH3
偶联组分（注意为有-OH的一侧，
优与酚的偶合，在弱碱（pH=8-10）进行，是因为ArO-的 给电子能力比ArOH更强，苯环活性更高；但若pH＞10， 则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH，副产物多。
16.2.1 放出氮的反应(类似亲核取代机理)
4
（1）重氮基被羟基取代（反应条件：酸性水溶液加热，该 反应一般用硫酸盐）
N2+HSO4- + H2O H+
OH + N2 + H2SO4
例如制备间溴苯酚，1）Br与OH均为邻 对位定位基，无法得到间溴苯酚；2）苯 酚的制备常用碱熔法（p252），但苯上 的溴也能够被碱熔分解掉，因此常规方 法无法制备，只能用重氮盐方法：
在pH=5-7时，最有利于偶合反应进行。
17
② 偶合位置一般在氨基对位，对位有取代基，在氨
基邻位偶合，注意判断重氮组分和偶联组分：
重氮盐的反应
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合作愉快
N 2+C- l
SC 3 H
NS aC 3 H
30℃
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芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O →2 CuCl + H2SO4 + 2HCl
N H 2 C l N a N O 2 /H C l
N 2 + C lC l S O 2 /C u C l2 /C l2
S O 2 C l C l
N H 2 N O 2
H 2 S O 4 ,N aN O 2 重 氮 化
N 2 +H S O 4 H + ,H 2 O ,
N O 2
水 解
O H N O 2
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Cl2,FeCl3 氯化
F
KF,环丁砜 置换氟化
Cl
硝酸，浓硫酸 硝化
F N O 2 H2.催化加氢
F
F
N
2+H
S
O
4
H2SO4,102~145℃
H ONO
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
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偶合反应历程：
A r N 2 + O [ A rN N O ] H +A rN N O H
A r N 2 + N H 2 [ A rN N N H 2 ]H +A rN N N H 2 H
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反应影响因素 （1）偶合组分性质
A r O > A r N R 2 > A r N H R > A r N H 2 > A r O R > A r N H 3
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
重氮盐与铜离子反应
重氮盐与铜离子反应
重氮盐与铜离子的反应是一种经典的有机化学实验。
重氮盐是含有重氮基（-N≡N）的化合物，而铜离子是Cu2+。
当重氮盐和铜离子发生反应时，会发生一系列复杂的化学变化。
首先，重氮盐在碱性条件下会发生重氮化反应，生成重氮盐的重氮离子。
这个重氮离子可以与铜离子发生反应。
在反应过程中，重氮离子会与铜离子发生配位反应，形成一个配合物。
这个配合物通常是深蓝色的，因为铜(II)离子通常呈蓝色。
此外，重氮盐与铜离子的反应还可能伴随着氧化还原反应。
重氮盐可以作为氧化剂，将铜离子氧化成Cu2O或者Cu2O2等氧化物。
反应的具体产物取决于反应条件和反应物的摩尔比。
总的来说，重氮盐与铜离子的反应是一个复杂的过程，涉及到配位化学和氧化还原反应。
这个反应在化学实验中常常被用来展示有机化合物与过渡金属离子的反应特点，以及配位化合物的形成和颜色变化。
希望这个回答能够从多个角度全面解答你的问题。