浇注过程钢水二次氧化

浇注过程钢水二次氧化作者：蔡开科 发布日期：2010-6-21 [ 收藏 评论 没有找到想要的知识 ]前言当转炉吹炼到终点时，钢水中溶解了过多氧称为溶解氧[O]溶（或a [O]）。

出钢时钢水脱氧合金化的目的：(1) 把钢水中[O]溶脱掉，转变为脱氧夹杂物——夹杂物工程； (2) 合金化达到规定的钢种成分(C 、Si 、Mn 、Als)。

经过脱氧和炉外精炼操作（吹Ar 、LF 、VD 、RH ），脱氧所生成夹杂物(Al 2O 3、MnO·SiO 2、CaO·SiO 2·Al 2O 3、CaO·Al 2O 3)。

85%上浮到钢包顶渣，夹杂物尺寸绝大部分<30μm ，钢水中T[O]可以达到<30ppm ，甚至小于10ppm ，也就是说钢水很“干净”了。

因此，可以用钢的总氧量T[O]来表征钢的洁净度，也就是钢中夹杂物水平。

故T[O]可表示为： T[O]=[O]溶+[O]夹 因此要降低T[O]，则：(1) 降低[O]溶：降低转炉吹炼终点氧，这是产生夹杂物的源头； (2) 降低[O]夹：也就是减少钢中夹杂物：l 降低脱氧产物：控制脱氧和精炼操作促进原生的脱氧产物上浮； l 减少新的夹杂物生成：也就是减少钢水在连铸过程中钢水二次氧化。

如何保持铸坯中T[O]与炉外精炼后钢水中T[O]处在一个水平呢？否则炉外精炼的效果就前功尽弃了。

在连铸过程中的任务是： l 防止钢水再污染(二次氧化)；l 设法进一步排除夹杂物(中间包冶金、结晶器冶金等)。

下面主要讲一下钢水二次氧化问题。

1 二次氧化定义炼钢上有两个术语：l 氧化：在一定温度下氧溶解在钢液中的能力([O]溶)。

当加入脱氧元素，[O]溶与脱氧元素生成夹杂物沉淀出来，而脱氧元素与[O]建立新的平衡。

l 二次氧化：广义来说，二次氧化是指钢水中的合金元素与空气中的氧、炉渣、耐火材料中的氧化物发生化学反应，生成新的氧化物相而污染钢水。

从来源上说，如图1所示，钢中夹杂物可分为三类：(1) 没有上浮的脱氧产物。

如Al-K钢，为Al2O3、Al2O3·MgO，Si-K钢为MnO·SiO2，钙处理钢CaO·Al2O3、CaO-Al2O3-X，钛处理钢为Al2O3、TiO2、TiN。

(2) 浇注过程中生成的二次氧化产物。

夹杂物中含弱脱氧元素(Mn、Si)较多，Al2O3较少。

(3) 凝固过程中形成夹杂物。

由于元素的偏析作用，凝固过程中在凝固前沿会形成硫化物或氧化物，夹杂物细小分布在树枝晶间。

图1 钢中夹杂物的分类脱氧产物与二次氧化产物特征比较见表1。

表1 脱氧产物与二次氧化产物特征比较生产洁净钢，通过脱氧和精炼操作最大限度去除脱氧夹杂物外，更重要的是防止在浇注过程中二次氧化所产生的外来的大颗粒夹杂物。

从提高钢洁净度上讲，提高产品质量就是减少大颗粒夹杂物而努力。

2 浇注过程中二次氧化源图2表示浇注过程钢水二次氧化源。

图2 连铸过程的二次氧化源2.1 钢水/空气的二次氧化2.1.1 钢水/空气二次氧化类型A. 注流与空气接触吸O2注流比表面积F与水口直径成反比，。

小方坯水口直径小(Φ15 -18mm )，F大，故二次氧化严重。

如果水口烧氧、散流，F就更大了，二次氧化加剧。

B. 注流卷入空气吸氧从钢包水口流出到中间包路程中注流卷入空气有四种机理(见图3)：l 光滑层注流(层流)；l 脉动注流(层流→紊流过渡区)，表面锯齿状；l 紊流注流(注流表面粗糙)；l 注流变为液滴(吸氧速率比光滑注流大60倍)。

图3 空气卷入机构图解注流卷入到中间包的空气被分散成2~ 3mm 气泡，随钢液产生紊流运动。

吸氧比注流接触吸氧大100倍以上。

注流卷入的空气量是与水口直径、流速、注流紊流程度和下落高度等有关的。

C. 钢水裸露吸氧中间包、结晶器钢水表面不断更新与空气接触吸氧。

如中包表面积1× 5m2 ，熔池深度 0.7m ，由注流冲击引起中包液面裸露1.15s就更新一次，则一分钟内更新52次，裸露于空气中钢水表面积为 260m2 ，可见由液面更新造成的二次氧化是非常严重的。

为防止吸氧必须有渣子覆盖钢液面。

2.1.2 二次氧化模式钢水从空气中吸氧后形成二次氧化产物，二次氧化产物形成模式：(1) 硅镇静钢(Si-K)Als<0.01%：图4 硅镇静钢夹杂物形成示意图如表4所示，脱氧：加入Si、Mn、Al把[O]降到很低，生成夹杂物，钢水中[O]限制了反应。

二次氧化：空气中O2源源不断供给钢水，[O]与Al反应同时，也与Si、Mn反应直到这些元素消耗完为止，生成夹杂物较大且含弱脱氧元素较多。

如夹杂物中SiO2+MnO>60%，可以判断为二次氧化产物。

冶炼Q345钢种时[Si]＝0.25-0.35%，[Mn]＝1.3-1.5%，[Als]＝0.035%，中间包钢水中夹杂物Al2O3-SiO2-MnO球形夹杂物占夹杂物总数35%以上，夹杂物中SiO2+MnO≥80%，说明是二次氧化所致（见图5）。

(a) (b)图5 夹杂物照片及其能谱(Al2O3 19.51%, SiO2 34.56%, MnO 45.91%)(2) 对铝镇静钢(Al-K，Als>0.01%)：如图6所示，脱氧：Als>0.01%时，平衡[O]很低，钢水中[O]全部与Als结合生成Al2O3，没有[O]与Si、Mn反应；二次氧化：空气中O2源源供给钢水，氧化Al生成Al2O3，也同时氧化Si、Mn，生成复合夹杂物。

图6 Al镇静钢夹杂物形成模式钢包→中包，钢水经空气中吸O2后，表现为：l 钢水中酸溶铝[Als]降低，Al-K钢Δ[Als]=0.01%左右。

l 钢水T[O]增加，夹杂物增加；l 钢水中[N]增加。

可以把Δ[N]=[N]钢包-[N]中包作为钢包→中包注流二次氧化程度的量度，也就是保护浇注好坏的指标。

钢水吸氮的同时，也会吸氧，根据Δ[N]，可以估算钢水吸氧量Δ[O]：式中：：氧气吸收速率常数，为0.2566×10 -5cm /s·pa；：氮气吸收速率常数，为1.0×10 -2cm /s·pa；：钢液饱和氮含量，ppm，为440ppm；：钢包中[N]含量，ppm；：铸坯中[N]含量，ppm；：钢液密度，取 7.0kg /cm3;：气体分子量，为32；：气体中氧的分压，0.21atm。

以某厂生产IF钢为例，采用长水口保护浇注各工序的吸氮来计算Δ[O]，Δ[N]与Δ[O]关系如表2所示。

表2 各工序吸[N]、Δ[N]与Δ[O]关系(平均值)由表可知：l 钢包→中间包吸[N]平均1.75ppm(最大5ppm)，同时吸氧5ppm；l 中间包→结晶器平均吸[N]4.25ppm，同时吸氧11ppm。

钢包→中间包钢水吸[N]增加，钢水中T[O]也是增加（图7），说明二次氧化使夹杂物增多。

图7 钢水吸氮与中包T[O]关系中包钢水吸氮增加，生产DI罐缺陷指数也呈增加趋势，如图8。

图8 质量指数与钢包到结晶器吸氮量的关系2.1.3 保护浇注因此，在浇注过程中，钢包→中间包钢水吸氮>5ppm对钢洁净度就产生严重影响。

为此采用保护浇注。

钢包→中间包注流保护浇注方法有多种，但目前广泛采用的是长水口。

l 仅用长水口△[N]=11~17ppml 长水口+Ar封△[N]<3.5ppm(可接受)目标△[N]=>0(零吸氮)钢包→中间包保护效果好坏主要集中在钢包下水口与长水口连接上，利用密封垫圈和Ar封来防止空气渗入。

如密封不好吸入空气，二次氧化更为严重。

中间包→结晶器的注流保护不好发生二次氧化形成夹杂物，很难上浮而留在铸坯中，同时也会造成水口结瘤。

同样SEN的连接+Ar封也是非常重要的。

应使Δ[N]<1ppm。

2.2 钢水/炉渣、钢包、顶渣、中间包覆盖剂二次氧化2.2.1 出钢渣转炉冶炼低碳钢终点渣碱度R＝3.0~4.0，FeO15~20%，MnO2~4%。

高氧化性渣子下到钢包后，渣子具有很高的氧势，会把钢水中的合金元素氧化，严重时会使钢中合金元素出格，同时生成夹杂物污染钢水，使铸坯中T[O]增加（图9）。

渣中(FeO+MnO)增加，冷轧板缺陷率增加（图10）。

图9 RH后(FeO+MnO)含量与板坯中T[O]的关系图10 RH后(FeO+MnO)含量与冷轧板缺陷比率的关系因此除控制转炉冶炼过程，尽量降低钢水和炉渣的氧化性外，还必须控制转炉出钢下渣量和成分，以降低钢液二次氧化几率。

为此：l 出钢挡渣：目标钢包渣层厚度< 50mm ，甚至 20mm ，< 2kg /t；这些挡渣方法有挡渣球、挡渣塞、气动挡渣、出钢口滑动挡渣、红外检测和炉渣电磁探测系统以及留钢操作等。

l 渣稀释法：钢包加石灰、铝矾土增加渣量以降低渣中(FeO+MnO)含量；加石灰提高炉渣碱度和粘度减少下渣。

l 钢包扒渣：脱氧合金化后，扒除钢包高氧化性渣，再造新渣。

但费用成本增加。

l 渣还原处理：石灰+Al粉，合成渣(CaO +Al2O3)+Al粉在出钢时加到钢包渣面上，以脱去渣中FeO。

2[Al]+3(FeO)(渣)=(Al2O3)(渣)+3[Fe]为保持钢包顶渣流动性，防止结壳，应保持渣中CaO/Al2O3＝1.5~2.0为好。

因此渣还原处理后钢包渣中含FeO目标值为6~8%，最好能<5%。

渣还原处理也可在吹Ar站进行，还可吹Ar搅拌使渣中FeO充分还原。

2.2.2 钢包顶渣LF炉要求脱硫，则向顶渣加还原剂(SiFe、Al粉、SiC、CaC2等)造高硫容量碱性还原渣，使钢包顶渣中(FeO)<1%，既要提高脱硫效率，也要良好吸收夹杂物。

对于超低碳钢经RH处理时，把钢包顶渣中(FeO+MnO)降到<7%，可减少浇注过程中Al2O3夹杂量，以降低钢水T[O]量和冷轧板缺陷。

TFe+MnO /% 冷轧板表面缺陷/%4~6 1.078~10 2.8310~12 6.35所以出钢渣进行渣脱氧以防止钢包顶渣二次氧化。

RH处理时钢-渣强烈搅拌，脱氧合金化后，钢包顶渣中的(SiO2)可被钢水中[Als]还原。

(SiO2)+4/3[Al]=2/3(Al2O3)+[Si]图11 RH处理过程中钢中[Al]与(SiO2)关系由图11可知，钢水[Als]增加，减少，相当于渣中(SiO2)减少，钢水[Si]增加，在[Als]>0.03%时趋向平稳，也就是说，[Als]<0.03%时钢水与顶渣中氧势有差别，氧从顶渣向钢水转移发生上述反应，二次氧化形成Al2O3污染钢水，因此RH脱碳结束后加Al脱氧处理时应使钢水中[Als]>0.03%以防止渣/钢的再氧化。