环保增塑剂柠檬酸三丁酯的研究、应用和市场现状_苏会波_林海龙_郝小明_岳国君

ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｈｕｍａｎ ｈｅａｌｔｈ．Ｃｉｔｒａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｇｒｅｅｎ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，ｎｏｎｔｏｘｉｃ ａｎｄ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ｂｙ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ（ＴＢＣ），ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ ｃｈｉｌｄｒｅｎ’ｓ ｔｏｙ，ａｎｄ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｄｅａｌ ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ ｔｏ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｓｕｃｈ ａｓ ｐｈｔｈａｌａｔｅ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔ，ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ ｐｏｌｉｃｙ ａｎｄ ｍａｒｋｅｔ ｉｎｆｏｒ－ ｍａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｐｌａｓｔｉｃｉｚｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ，ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｉｅｌｄｓ ｏｆ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ，ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｍａｒｋｅｔ，ｒｅｌｅｖａｎｔ ｐｏｌｉｃｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｇｕ－ ｌａｔｉｏｎｓ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｔａｎｄａｒｄｓ，ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ．Ｔｏ ｐｒｏｍｏｔｅ ｔｈｅ ｈｅａｌｔｈｙ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｃｉｔ－ ｒａｔｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒｓ ｍａｄｅ ｓｅｖｅｒａｌ ｐｒｏｐｏｓａｌｓ ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．
２．１ 食 品 包 装
ＴＢＣ 毒性低，广泛 应 用 于 国 外 的 食 品 包 装 工 业 中，欧 盟、 美国和日本等国家已经允许 ＴＢＣ 用 于 食 品 包 装 材 料，主 要 用 于 增 塑 聚 氯 乙 烯 （ＰＶＣ）和 氯 乙 烯－偏 二 氯 乙 烯 共 聚 物 （ＰＶＤＣ）。用柠檬酸酯增 塑 的 ＰＶＣ 薄 膜 具 有 较 大 的 透 气 性 ， 可以保持红氧 肌 血 球 蛋 白 的 活 性，使 肉 类 和 蔬 菜 保 鲜。 柠 檬 酸酯对氯乙烯－偏 二 氯 乙 烯 共 聚 物 （ＰＶＤＣ）具 有 热 稳 定 作 用， 可以作为食品包装用 ＰＶＤＣ 的主增塑剂。
国外 ＡＴＢＣ 等柠檬 酸 酯 产 品 已 是 大 众 化 化 工 产 品，见 报 道的有５０多 种，生 产 柠 檬 酸 酯 的 国 家 主 要 有 美 国 、荷 兰、法 国、日本和德国等国家地区。美国 Ｐｆｉｓｅｒ公司和 Ｍｏｒｆｌｅｘ公司 已 开 发 出 相 关 产 品 。 ［２０］ 国 际 上 柠 檬 酸 酯 的 主 要 生 产 商 和 生 产 品种见下表。
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化工新型材料
化 剂 ，反 应 产 物 的 后 处 理 要 经 过 碱 中 和 、水 洗 、蒸 馏 脱 醇 脱 水 、 表 １ 几 种 增 塑 剂 的 物 理 性 质 比 较
增塑剂
简称
挥 发 性／％
低温柔软性 Ｔｆ／℃
水 抽 出／％ （２４ｈ，５０℃ ）
减少
吸水
邻苯二甲酸二辛酯
ＤＯＰ
以柠檬酸三丁酯为代表的柠檬酸酯类物质属于绿色环保 类增塑剂，增塑效果与邻苯二甲 酸 酯 类 增 塑 剂 相 当 ，被 认 为 是 邻 苯 二 甲 酸 酯 等 传 统 增 塑 剂 的 理 想 替 代 产 品 。 ［４－１０］ 柠 檬 酸 酯 类 增 塑 剂 安 全 无 毒 性 ，主 要 品 种 有 柠 檬 酸 三 乙 酯 （ＴＥＣ）、柠 檬 酸三正丁酯（ＴＢＣ）、柠檬酸三正己酯（ＴＨＣ）和柠檬酸三 辛 酯 （ＴＯＣ）及其乙酰基 产 品。 其 中，以 柠 檬 酸 三 正 丁 酯 （ＴＢＣ）和 乙 酰 柠 檬 酸 三 正 丁 酯 （ＡＴＢＣ）最 为 常 用 。
３ 国 内 外 市 场
３．１ 国 际 市 场
据 普 立 万 公 司 统 计 ，２０１０ 年 全 球 增 塑 剂 产 能 约 ９６０ 万ｔ／ａ， 产 量 约 ７３０ 万ｔ，市 场 价 值 １１９ 亿 美 元 ；所 有 产 量 的 ９０％ 应 用 于 ＰＶＣ工业 ＡＴＢＣ 主要用作 ＰＶＣ的增塑剂，国外年用量约为２．５ 万 ～３．０ 万ｔ［１９］。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ，ｍａｒｋｅｔ ｓｔａｔｕｓ
目前，我国的塑 料 生 产 企 业 使 用 的 增 塑 剂 ８０％ 以 上 是 以 邻苯二甲酸二 辛 酯 （ＤＯＰ，也 称 ＤＥＨＰ）为 代 表 的 邻 苯 二 甲 酸 酯类 增 塑 剂［１－２］。２０１２年 ，国 内 诸 多 品 牌 白 酒 被 曝 增 塑 剂 含 量 超标，涉案的就 是 该 类 增 塑 剂。 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 增 塑 剂 的 挥 发性和迁移性 强，属 于 致 癌 物 质，对 人 体 心 脏 有 毒 害 作 用，能 引起“雌激素 效 应”，严 重 影 响 人 类 生 殖 健 康，还 会 对 饮 食 业、 农业及畜牧业产生显著影响。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂具 有的上述危害 性，北 美、西 欧、日 本 等 发 达 国 家 均 颁 布 了 相 关 法 律 法 规 ，对 其 使 用 做 出 了 严 格 规 定［３］。
２．２ 医 药 领 域
柠檬酸酯无毒 无 害，可 用 于 药 品 的 外 包 装 。 由 于 其 增 塑 性好，外表面的 弹 性 强，不 易 破 碎，包 裹 药 品 的 效 果 极 佳 。 在 医用制品方面，ＴＢＣ 的水 抽 出 率 低，对 人 体 没 有 潜 在 危 害，经 其增塑的医用制品耐高温和低温性能良好。国外某些机构在 高档的人工脏器塑料、硅橡胶等 医 疗 器 械 中，也 都 加 入 无 毒 柠 檬 酸 酯 增 塑 剂 作 为 助 剂 ，以 提 高 制 品 的 使 用 寿 命 。
第 ４１ 卷 第 １０ 期 ２０１３ 年 １０ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１０ ·１５·
环保增塑剂柠檬酸三丁酯的研究、应用和市场现状
苏会波＊ 林海龙 郝小明 岳国君
（中粮营养健康研究院国家能源生物液体燃料研发中心，北京 １０００２０）
１ 柠 檬 酸 三 丁 酯
１．１ 理 化 性 质
柠 檬酸三丁酯（ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ，简称 ＴＢＣ），分子式 Ｃ１８Ｈ３２ Ｏ７，相 对 分 子 质 量 ３６０．４４，外 观 为 无 色 或 淡 黄 色 油 状 液 体 ，沸 点 为 １７０℃，密 度 为 １．０４２ｇ／ｃｍ３，折 射 率 （ｎ２Ｄ５ ）为 １．４４３～ １．４４５，黏度为３１．９ｍＰａ·ｓ（２５℃），凝固点为－２０℃，溶 于 醇、丙 酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻 油、亚 麻 油 等 有 机 溶 剂，不 溶 于水。
关 键 词 柠 檬 酸 三 丁 酯 ，环 保 增 塑 剂 ，研 究 进 展 ，市 场 现 状
Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｒｋｅｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｎｏｎｔｏｘｉｃ， ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ－ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ
ＳＧｕｏｊｕｎ
１．３ 生 产 工 艺
ＴＢＣ 通常以柠檬酸 和 正 丁 醇 为 原 料，在 加 热 条 件 下 通 过 催化剂进行酯化 反 应 合 成，传 统 的 酯 化 反 应 一 般 用 硫 酸 作 催
作 者 简 介 ：苏 会 波 （１９８３－ ），男 ，汉 族 ，博 士 ，主 要 研 究 方 向 ：生 物 基 产 品 、生 物 化 工 技 术 。
摘 要 邻苯二甲酸酯类增塑剂频繁 出 现 安 全 问 题，工 业 生 产 和 应 用 领 域 受 到 越 来 越 多 的 限 制 。 以 柠 檬 酸 三 丁 酯 （ＴＢＣ）为代表的柠檬酸酯类增塑剂具有绿色、环保和无毒性等特性，已广泛应用于健康食品包装材 料 和 儿 童 玩 具 材 料 中 ， 被认为是邻苯二甲酸酯类传统增塑剂的理想替代品。本研究 以 国 内 外 最 新 的 研 究 成 果 、政 策 和 市 场 信 息 为 基 础，对 柠 檬 酸三丁酯的物理化学性质、增塑性能、生产工艺、应用领域、国 内 外 市 场 现 状、相 关 政 策 法 规 和 行 业 标 准 等 进 行 总 结 分 析 ， 并对我国柠檬酸酯类绿色环保增塑剂行业的发展提出了合理化建议。
煤 油 抽 出／％ （２４ｈ，５０℃ ） ４４ ８．８ － －
８９．５
脱色过程后得 到 成 品。 乙 酰 柠 檬 酸 三 丁 酯 则 是 由 ＴＢＣ 与 乙 酐 进 行 乙 酰 化 反 应 合 成［１３－１６］。ＴＢＣ 合 成 反 应 方 程 式 如 下 所示：
（方 程 １）
２ 应 用 领 域
柠檬酸酯 类 增 塑 剂 对 聚 氯 乙 烯 （ＰＶＣ）有 优 良 的 增 塑 作 用，它的增塑效果 与 ＤＯＰ 相 当，目 前 主 要 用 于 安 全 性 要 求 高 的领域，例如食 品 包 装 塑 料 薄 膜 加 工、塑 料 玩 具 加 工、药 品 包 裹 和 医 疗 器 械 制 造 等 。 ［１７－１８］
４．５
－３９．０
０．０１
０．２５
柠檬酸三丁酯
ＴＢＣ
１６．５
－３８．８
０．４３
０．４８
乙酰柠檬酸三丁酯 ＡＴＢＣ
１７．８
－３６．０
０．０９
０．４９
乙酰柠檬酸三己酯 ＡＴＨＣ
１．０
－４３．０
０．４３
０．００
乙酰柠檬酸三辛·癸酯 ＡＴＯＣ
０．２
－５３／８
０．１３
０．２２
第 ４１ 卷