再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极之二
浅谈磷铜阳极纯化的产生原因及解决措施

浅谈磷铜阳极纯化的产生原因及解决措施佛山市南海庆城电子材料有限公司 管永顺 摘要: 本文主要讨论硫酸盐光亮镀铜工艺中“磷铜阳极钝化”的产生原因,并提出相应的解决措施,供大家参考。
关键词: 磷铜阳极钝化、灰白色的膜层、黄色或绿黄色的膜层、棕色的膜层、黑膜 一、磷铜阳极表面阳极膜的剖析: 磷铜阳极是硫酸盐光亮镀铜工艺中的主要电镀材料,是铜离子产生的根源。
正常情况下,磷铜阳极的表面有一层黑色氧化膜,简称“黑膜”;理想的“黑膜”应是晶粒细小,易更生代谢,用手搡擦,会露出铜的本色,手感细滑。
而不正常的“黑膜”有四种: (1)、磷铜阳极表面的阳极膜呈“灰白色的膜层”; (2)、磷铜阳极表面的阳极膜呈“黄色或绿黄色的膜层”; (3)、磷铜阳极表面的黑膜厚,难以更生代谢; (4)、磷铜阳极表面的黑膜下还存在一层棕色的膜,此膜用手难以擦拭。
此四种现象都称为“磷铜阳极钝化”现象。
二、产生磷铜阳极钝化现象的剖析: 根据上述四种“磷铜阳极钝化”现象,做进一步的剖析。
1、磷铜阳极表面的阳极膜呈“灰白色的膜层”现象: 一般情况下,铜镀槽如长时间停镀,槽内的磷铜阳极表面的“黑膜”,容易转成“灰白色”的阳极膜,产生磷铜阳极钝化。
铜镀槽虽长时间停镀,但铜镀槽的磷铜阳极仍在溶解析出铜离子,此时铜镀槽内的铜离子必然升高,引起铜镀液的分散能力差,造成阴阳极之间电阻增大。
氯离子能降低阳极极化,促进铜镀层光亮,特别是促进低电流密度区光亮。
如果氯离子太高,易造成光亮剂消耗快,光亮区范围窄,引起磷铜阳极表面产生“灰白色”阳极膜,产生钝化,阴阳极之间电阻增大。
2、磷铜阳极表面的阳极膜呈“黄色或绿黄色的膜层”现象: 如果磷铜阳极表面的阳极膜呈“黄色或绿黄色的膜层”,?磷铜阳极的含磷量低或光亮剂的加入量不对或有机污染等。
如是磷铜阳极的含磷量低,应在钝化前磷铜阳极的阳极膜薄而少,铜镀液中有一价铜离子的产生,铜离子急剧上升; 如是光亮剂的加入量不对,光亮剂太低会造成板面边缘烧焦,光亮剂太高板面的低电流密度区无光泽; 如是有机污染,铜镀层会出现麻点或针孔现象。
再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极

再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质:出光快、整平性好、效率高、成本低。
这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。
一种镀种被广泛应用,就值得我们倾心研究。
目前的研究多在于光亮剂上。
国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂,国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。
然而研究阴极过程的多,研究阳极状态的少,阳极常常被人们忽视。
笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。
现将对该论题作进一步的阐述,阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些?一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?在1954年以前,硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极,但存在一系列问题:铜粉和阳极泥多,阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙,二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定,添加剂消耗快。
1954年美国NEVERS等人[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷,经过一定时间的电解处理后,(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要,因此,建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”,它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。
这层“黑色磷膜”具有金属导电性,它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度,克服了上述一系列的问题。
这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U.S.P 2689216,它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。
铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子,但是也会溶解成很少量的一价铜离子。
这种现象不仅在实践中得以认识,而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实:铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的:Cu—e→Cu+ (1) 快Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤)金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子,这是一个快反应,然后继续失去一个电子生成二价铜离子,这是一个慢步骤。
酸性硫酸盐镀铜故障及其处理方法

酸性硫酸盐镀铜故障及其处理方法
酸性硫酸盐镀铜故障及其处理方法:酸铜镀液稳定性差
全光亮酸性镀铜镀液,是在硫酸盐镀铜液的基础成分中加入有机组合的光亮剂和添加剂,所得镀层光亮、柔软、孔隙率低、镀液的整平性好,但是不管哪类光泽剂,必须配合、协调使用,才能发挥光泽剂应有的作用。
在高温(大于40℃)、金属铜阳极的质量等综合因素的影响下,镀液的维护管理和在材料的选择和匹配使用方面,就显得更为重要。
下面介绍稳定酸性亮铜镀液的关键因素。
酸性硫酸盐镀铜故障及其处理方法:沉积速度慢。
硫酸盐渡铜故障与处理

1、硫酸盐镀铜液故障的处理:整流电源如果用于光亮酸性镀铜的整流电源达不到一定的要求,镀铜层就达不到良好的光亮整平性及宽的范围。
经验表明:当采用硅整流器时,最好采用带平衡电抗器的六相双反星形整流,其波形好,相对节电;当采用可控硅整流器时,最好为五柱芯十二相整流并带平波电抗器。
一般三相全波或桥式硅整流器勉强可用,但效果不好。
三相全波或桥式可控硅整流器当负荷率达80%以上(如500A整流器必须开到400A 以上)勉强可用。
当波形良好的整流器因电源供电或内部故障造成三相缺相时,或可控硅与硅整流元件有损坏时,整流输出波形大大恶化。
若正常镀铜液突然效果不良时或几个相同镀槽采用相同整流器,其中一槽老是效果不如其他槽时,则应想到是否相应整流器出了毛病。
最好用示波器检查直流输出波形,也可用钳形电流表测定每个整流元件的工作电流,其相对误差不宜大于15%。
若某一个元件无电流或电流特别大,则应检查是否已损坏。
2、硫酸盐镀铜液故障的处理:含磷铜阳极酸性光亮镀铜使用的阳极必须是含磷铜阳极,这是由于纯铜阳极很容易溶解,使得阳极效率大于理论值。
这样,镀液中的铜含量逐渐增加,使硫酸铜大量积累,很快便超过了工艺规范上限而失去平衡。
另一方面纯铜阳极在溶解时会产生少量一价铜离子,它在镀液中很不稳定,通过歧化反应分解成为二价铜离子和微粒金属铜,在电镀过程中很容易在镀层上面成为毛刺。
为消除阳极一价铜的影响,人们最早使用阳极袋,但很快便发现泥渣过多妨碍了镀液的循环。
后改用无氧高导电性铜阳极(0FHC),虽然泥渣减少了,但仍不能阻止铜金属微粒的产生,于是又采用定期在镀液中加入双氧水使一价铜氧化成二价铜,但此法在化学反应中要消耗一部分硫酸,导致镀液中的硫酸质量浓度下降,必须及时补充,同时又要补充被双氧水氧化而损耗的光亮剂,增加了电镀成本。
1954年美国Nevers等人在纯铜中加入少量的磷作阳极时,发现阳极表面生成一层黑色胶状膜,在电镀时阳极溶解几乎不产生铜粉,泥渣极少,零件表面铜镀层不会产生毛刺。
光亮酸性镀铜为什么不能用紫铜作为阳极?有何特殊要求?

艺所需光亮剂按安 ・ 时消耗 ,确定连续滴加瓶数。如酸
亮铜镀液 15 0L 0 ,镀件面积1 0d ,总电流3 0A, 5 m 5 正常情况下每瓶 ( 0 5 0mL) 滴加时间3h 左右 ,需用两 瓶共10 0mL 0 光亮剂同时滴入镀液 : ( 滴加管下端 4) 设于液面下约2 m处 ,以利于阴极移动 ( 0c 搅拌 ),使 光亮剂迅速扩散 ,但滴剂必须避开镀件,防止局部光亮 剂过多而影响镀层质量 ; ( 根据实际生产情况 ,适 5) 自规定 的 方法 使 用 即可 。 其镀 液 可 以 用于 大 电流 高 速 当修正安 ・ 时消耗光亮剂量来实施连续滴加控制,保持 沉 积镀 层 ,如最快 可达 到1 um/ n mi的速度 ,有利于 光亮剂的质量浓度在镀液中的恒定。 厚铜薄镍工艺。同时镀 液成本 低廉 、操作简单、维护 方便 、废水处理 比较容 易 ,也 不需要抽风装置 ,有利 光亮酸性镀铜为什么不能用紫铜作为 于清洁生产。
阳极?有伺特殊要求?
如伺 维 持 酸 亮铜 镀 液 中光 亮 剂 的质 i 浓度 ?
答 :正确 的使用光亮剂 ,是保证光亮酸 性镀铜 工 艺稳定 的重要条件。在 电镀过程中 ,光亮剂的消耗 与 很多因素有关 ,如温度、 电流密度 、阳极状态 、工件 种 类、通过 的电量及镀液中硫酸铜 的质量 浓度等。其 中影响较大的是镀液温度 高低和通 电量 的多少。一般 而言 ,表面粗糙的钢铁件消耗 的光亮剂 比塑料和抛过 光 的锌压铸件稍 多。通 常每升溶液通 电4A・ ,约需 h 补加光 亮剂 为1mi 。具体光亮剂 的补充按说 明书进 l l 行 ,最 好 根据 赫 尔槽 试 验 的情 况 来 添 加 。 维 持镀 液 中 光亮剂的质量浓度 的简单试验法是 :在正常工作条件 下 ,采用变换 阴极 ( 镀液 ) 移动速度 ,观察镀件表 面 的光亮程度 ,当加快 阴极移动速度后 ,所得到的镀层 比未加速之前 亮 ,则表 明镀液 中光亮剂的质量 浓度过 低 而 需 要补 加 ;当减 慢 阴 极 移 动 速 度 或停 止移 动 后 , 所得 到 的镀 层 反 而 更 亮 ,则 表 明 光 亮 剂 已经 过 量 ,应 中止 添 加 光 亮 剂直 至 镀 层 外观 下 降 为正 常 。 液 ,且 确 保 阳 极 钩 与 电极 棒 的 良好 导 电性 能 ; ( 5) 经 常 观察 阳极 表面 状 态 ,正 常溶 解 的 阳极 表 面 应 有紫铜作 为阳极 ,将 会 产生 大量 的阳极 泥 渣 ,在 搅拌和 阴极移 动 的情况 下 ,易导致镀层产生粗糙、毛刺。这种阳极虽然纯度 很高 ,但会产生铜粉 ,而且还会产生一价 的铜离子 , 严重影响镀层质量。因此 ,工艺要求在铜 中掺入 少量 的磷 ,组成磷 一 铜合金 阳极 ,在通 电溶解 时能生成有 定韧 性的棕 黑色膜 。该膜具 有磷铜 骨架结构 ,使上 述紫铜 阳极产 生的现 象在很 大程度上 受到抑制 ,保证 了阳极 中铜 的正常溶 解。但是铜 阳极 中磷 的质量分数 不能太高 ,否 则影 响阳极溶解 ,使溶液 中二价铜 离子 的质量 浓度不 断降低 ,生成 的黑色膜易脱落 ,阳极易 钝化。具体要求是 : ( 采 用含磷O0 %~ .7 1) .3 0O %的 铜 阳极 为宜 ,最好 是球 状 的 ,其 实际 导 电面 积大 ; ( 保持 阳极 面积和阴极面积 比为3: ,使 阳极 电 2) 1 流 密度 不致于过 高 ,否则 阳极 易钝化 ; ( 初 次使 3) 用 的阳极应进行表面刷洗 ,并放在稀硫酸 溶液中浸泡 2 3h ~ ,防止浮铜离子进入镀液 ; ( 阳极必须装入 4) 钛筐并套上耐酸布袋 而挂入槽 中 ,防止 阳极泥污染镀
浅谈磷铜阳极纯化的产生原因及解决措施

如是光亮剂的加入量不对,光亮剂太低会造成板面边缘烧焦,光亮剂太高板面的低电流密度区无光泽;
如是有机污染,铜镀层会出现麻点或针孔现象。
3、磷铜阳极表面的黑膜太厚现象:
如果磷铜阳极表面的黑膜太厚,说明磷铜阳极的磷量太高,属于屏蔽性钝化性钝化,应更换磷铜阳极。
7、 如是磷铜阳极中的杂质太高引起的磷铜阳极钝化,应更换磷铜阳极。
四、钝化的磷铜阳极清洗方法:
除因磷铜阳极本身质量引起的磷铜阳极钝化外,其它原因引起钝化的磷铜阳极,可通过清洗处理重新使用。清洗的方法:用低浓度的硫酸与双氧水混合液浸洗至钝化膜消失。
4、磷铜阳极表面的黑膜下,还有一层棕色的膜:
此现象说明磷铜阳极中的杂质含量超标,一般是用杂铜生产的磷铜阳极才会出现此类钝化现象。
三、解决磷铜阳极钝化的措施:
1、 如果铜镀槽长时间停镀,重新启用时,磷铜阳极需重新清洗处理,铜镀槽做“拖缸保养”处理,防止磷铜阳极钝化。
2、 如是氯离子引起的磷铜阳极钝化,首先将钝化的磷铜阳极做清洗处理;调整铜镀液中的氯离子浓度,防止磷铜阳极钝化。(有的厂,没有氯离子的分析仪器,氯离子的化验需外厂协助,很容易造成氯离子的失调,引起磷铜阳极钝化。)
二、产生磷铜阳极钝化现象的剖析:
根据上述四种“磷铜阳极钝化”现象,做进一步的剖析。
1、磷铜阳极表面的阳极膜呈“灰白色的膜层”现象:
一般情况下,铜镀槽如长时间停镀,槽内的磷铜阳极表面的“黑膜”,容易转成“灰白色”的阳极膜,产生磷铜阳极钝化。铜镀槽虽长时间停镀,但铜镀槽的磷铜阳极仍在溶解析出铜离子,此时铜镀槽内的铜离子必然升高,引起铜镀液的分散能力差,造成阴阳极之间电阻增大。
硫酸铜电镀中的磷铜阳极

硫酸铜电镀中的磷铜阳极硫酸铜电镀中的磷铜阳极(磷铜的电镀原理)在早期,硫酸铜电镀都是采用电解铜或无氧铜做阳极,其阳极效率高达100%甚至超过100%,这样造成一系列的问题:槽液中的铜含量不断升高,添加剂消耗加快,槽液中的铜粉和阳极泥增多,阳极利用效率降低,镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷。
1954年,美国Neverse等对阳极的研究发现:在阳极中掺入少量的磷,经过一段时间的电解处理(电解产生的阳极黑膜对电镀相当重要,因此建议利用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的电流密度下电解4—10小时),铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜,主要的成分是磷化铜Cu3P。
这层黑膜具有金属导电性,改变了铜阳极溶解过程中的一些反应的步骤,有效克服了上述的一些缺陷,对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。
铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子,研究实验证明(旋转环盘电极和恒电流法):铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。
Cu-e-→Cu+基元反应1Cu+--e-→Cu2+基元反应2亚铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应,也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜,正如在化学沉铜反应中一样。
所生成的铜单质以电泳得方式沉积于镀层中,从而产生铜粉,毛刺,粗糙等。
当阳极中加入少量的磷后,经电解处理(或称拖缸)在阳极表面生成一层黑色的磷膜,阳极的溶解过程就发生了一些变化:1.黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果,大大加快了亚铜离子的氧化,使慢反应变成快反应,大大减少槽液中亚铜离子的累积。
同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液,促使其氧化,减少了进入槽液的亚铜离子。
标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1,具有金属导电性,不会影响到阳极的导电性,而且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小,在Da为1ASD时,含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50—80mv.黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极的钝化。
磷铜阳极介绍

电子知识目前研制了一种更新新产品"精密磷铜阳极",采用新铸造新工艺,最大特色是提高磷铜阳极密度,使磷在阳极金属组织中分布均匀、细密,不会产生偏析现象,而且可提高镀层致密度。
因此取名"精密磷铜阳极"。
解决了生产大规格产品和提高金属组织密度及磷分布均匀致密难题,且磷量控制范围更小。
美国对铜阳极在硫酸盐光亮镀铜工艺发展研究中,发现在铜阳极中添加少量磷,在电镀过程中铜阳极表面生成一层黑色"磷膜",这层"磷膜"具有金属导电性,控制电镀速度,使镀层均匀,无铜粉产生,大大减少阳极泥生成,提高镀层质量。
从而出现"磷铜阳极"这种产品。
磷铜阳极生产工艺不同,其产品质量也不同。
最早用坩埚做熔铜炉子,用焦炭或重油加热熔化,因铜水温度太低,铜与磷无法充分共熔,磷在铜金属组织内分布不均匀,无法达到理想效果;且磷量范围相当大,只能满足于最简单电镀需求,铜在熔化中烧损也较大,主要是被空气所氧化。
现在也基本不使用此工艺生产磷铜阳极。
后来有公司从美国引进中频炉熔化铜,采取"水平连铸工艺"生产磷铜阳极,解决了铜与磷共熔难题和铜被大量氧化问题。
磷是挥发性较强物质,在高温铜水中添加磷后,无法及时检验铜水中磷含量,只能凭借操作员操作经验和导电仪来间接控制磷添加量,无法用操作程序来指导生产;且需中转流到保温炉内铸造;在中频炉内、转流过程中及保温炉铸造过程中都会造成磷损失,不但会造成生产成本加大,劳动强度也较大,而且产品中磷量控制范围也较大,使磷量不稳定,需多年经验操作者才能不超出控制范围,人为因素较大,产品质量波动大。
与磷能在设定温度范围内充分共熔,达到理想效果,解决了磷量控制范围大、磷及时检验难和磷挥发性等难题;质量更稳定,可用操作程序来控制生产操作,劳动强度低,成本也相对低,基本上能满足多层线路板电镀要求。
需完善品质控制程序监控。
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再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极之二广东省西江电子铜材有限公司周腾芳总经理上海浦疆科技工程公司程良高级工程师广州市二轻工业科学技术研究所邝少林教授二磷铜阳极的含磷量以多少为好呢?国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表我国以往在日用五金制品电镀中实际使用含磷量在0.3%的铜阳极为多。
国内外差异颇大。
根据国外研究表明,磷铜阳极中磷含量达0.005%以上,即有黑膜形成,但膜过薄结合力不好。
磷含量过高,黑膜太厚,阳极泥渣多,阳极溶解不好,导致镀液中铜含量下降。
国内外试验实践证明,阳极含磷量在0.030%~0.075%为宜,最佳值为0.035%~0.070%。
国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。
国外采用电解铜(或无氧铜)和磷铜合金为原料,用中频感应电炉熔炼,由于原料纯度高,磷含量容易控制。
尤其是由于中频感应电炉的固有特性,电磁场反复交变振荡,搅拌非常均匀,温度控制方便,使磷分布均匀。
经这样冶炼的铜阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高,有利于镀层光滑光亮,无毛刺和粗糙弊病。
我国制造磷铜阳极的厂家,一部分对含磷量的标准不甚清楚,设备差、技术水平不高,正象杭天禹高级工程师在《我国电镀化工材料(含阳极)质量问题调查报告》中所述:“磷铜阳极熔制质量差,电镀泥渣多——这种阳极的优点消失了,或呈反常颜色,致镀层不良,现生产这种铜阳极的厂似乎不少,但有些质量不好或不够好,不稳定。
”另一部分磷铜厂家因资金有限,无法采用中频电炉,土设备上马,搅拌难以充分,不能保证磷分布均匀,只好采取加大磷含量的措施,通常将磷含量提高到0.1%~0.3%。
鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状,所以在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷量”写成0.1%~0.3%,只有个别电镀工艺手册和论文与国外介绍相同。
含磷量在0.1%~0.3%的铜阳极在七、八十年代推广应用硫酸盐光亮镀铜工艺是功不可没的,但时至世纪之交,是应该将磷含量改为0.035%~0.070%,与国际接轨的时候了。
再不应信以增大磷含量的办法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、落后工艺生产铜磷共晶组织疏松,颗粒粗大的劣质磷铜阳极。
用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及铜磷共晶组织均匀致密、颗粒幼细、结构紧密,中国高品质优良的阳极磷铜也可以走出国门,进入国际市场。
改革开放后,我国引进了国外的先进技术和设备,制造出质量符合美国联邦铜发展局CDA812、122标准,并获得ISO9002质量体系认证。
这家公司座落在改革开放走在前列的广东省南海市九江镇洛口工业区——广东省西江电子铜材有限公司。
这家公司采用美国WESTERN RESERVGE MFG.CO提供的专利技术,引进使用美国INDVETOTHERM公司制造、美国专家亲自来华安装的中频感应电炉全套设备(包括检测设备、方法)生产阳极。
其含磷量为0.035%~0.070%,分布非常均匀,结晶颗粒细致,结构紧密,“黑色磷膜”不厚不薄结合力适中,质量可靠,有效地抑制了一价铜离子形成。
使用这家公司的产品,在生产中若配有空气搅拌、循环过滤等条件,很少会出现“铜粉”引起的故障。
实践证明,只要制造设备、技术过关、含磷量在0.035%~0.070%是完全可行的,也是最为适宜的。
三铜阳极的含磷量是多些(0.3%)好,还是含磷量0.035%~0.070%,好?读者要问以前我们使用0.3%含磷铜阳极为什么不好呢?现在这种含磷量为0.035%-0.070%的铜阳极好在哪里呢?第一,现在这种含磷量少的铜阳极,形成的黑色磷膜不厚不薄,但结构紧密、结合牢,这层黑色磷膜不容易“掉”下来。
而以前含磷量多的铜阳极,磷分布不均匀,造成阳极泥多,从而污染镀槽;还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高,而槽电压升高又更容易使黑色磷膜“掉”下来。
实际操作中,一边电镀、一边更换阳极是容易产生“毛刺”的,许多厂家制定操作规则:在生产过程中不可以把阳极提出来,就是为了防止黑色磷膜“掉”下来,产生毛刺。
而现在这种含磷量少的铜阳极因为黑色磷膜结合牢,不容易掉下来,镀液要干净得多,阳极袋孔不会被堵塞,阳极泥渣明显减少,“毛刺”故障也大大减少。
第二,以前含磷量多的铜阳极,黑色磷膜厚,铜的溶解差,所以常常要把阳极挂满,并非象某些书中介绍的阴极面积与阳极面积之比为1:1。
实际上,即使阳极挂得多,溶液中的铜含量仍有下降的趋势,很难保持平衡。
操作者还经常要补充硫酸铜,且不谈补充硫酸铜麻烦和容易带入其他杂质,就是从电镀成本来看,也是不合算的。
市售硫酸铜大约7元/Kg(含五个结晶水),含0.3%磷的铜阳极大约17.50元/Kg,硫酸铜的含铜量为25.4%,折算一下要买1Kg硫酸铜中的铜,要花27.56元。
这就是为什么精明的电镀工作者宁肯多挂铜阳极的原因。
多挂劣质磷铜阳极,阳极泥渣多、边角料多、费用消耗多。
而广东省西江电子铜材有限公司生产的磷铜,磷分布非常均匀、磷膜厚度适中、铜的溶解好,这样就可以达到铜离子的平衡,不必补充硫酸铜,阳极相对也可以少挂些,从这个意义上讲降低了电镀成本。
再加上这种铜阳极选料精良、制造技术高,无夹渣、元气孔、阳极泥渣少、阳极边角也少,虽然单价略高、细细一算还是合算的。
第三,由于含磷高的铜阳极黑色磷膜厚,磷膜太厚、电阻增加,要维持原来的电流,就要升高槽电压。
在槽电压升高的情况下,有利于H+的放电,氢离子放电后,氢不能很快脱离阴极,就容易造成针孔。
这一现象在使用“M、N、SP、P”体系光亮剂(有的还加入AEO等表面活性剂)不易多见,这是因为这一体系的光亮剂中有比较多的表面活性剂,降低了溶液的表面涨力,从而使沉积出的氢不容易滞留在阴极表面。
使用进口“210”光亮剂的厂家,碰到针孔问题就比较多,这是由于“210”体系的光亮剂,其中表面活性剂的量不够多或者降低溶液表面涨力的润湿作用不够强,这就比较容易“让”氢滞留在阴极表面造成针孔。
笔者曾先后多次到几家用“210”光亮剂的厂家解决针孔,有效的办法之一就是加入少量的分子量为6000以上的聚乙二醇(P),并设法降低槽电压。
使用“广东省西江电子铜材有限公司”含磷量少的这种铜阳极,黑色磷膜不厚不薄、导电性好、槽电压较低、不容易出现“针孔”这种故障。
早期推销进口“210”光亮剂的使用说明书上,并没有“针孔”这一故障的排除说明,这可能是因为国外使用的磷铜阳极含磷量低、黑色磷膜薄、槽电压低、而很少会有氢的析出吧!当然大陆电镀条件,例如:空气搅拌不足、过滤泵吸入空气,阴极移动等差,也是容易造成针孔的因素。
第四,含磷量高、黑色磷膜厚、分布又不均匀还容易造成低电流密度区“不光亮”、“细麻砂”状。
虽然含磷0.3%的铜阳极其黑色磷膜是可以减少一价铜离子进入溶液,但是由于“黑色磷膜”结构疏松,分布不均匀,其作用减弱;另外,在有金属铜的电解液中存在着化学可逆反应:Cu+Cu2+→←2Cu+在常温下,此反应的平衡常数为:[42][43]K=C2Cu+/CCu2+=0.5×10-4(硫酸盐光亮镀铜工艺基本上是在常温下,当温度升高时,Cu+浓度会增高) 以上数据可以看出,适应此时平衡常数的Cu+浓度很低。
但是由于以上两个原因,一价铜离子是存在的,它常以硫酸亚铜的形成存在,若有空气搅拌,硫酸亚铜可能会在硫酸的作用下被空气氧化:Cu2SO4+1/2O2+H2SO4→2CuSO4+H2O若在酸度降低的情况下,硫酸亚铜被水解形成氧化亚铜(铜粉)Cu2SO4+H2O=====Cu2O+H2SO4铜粉滞留在阴极高电流区域,很快被沉积铜复盖,堆积一定量即产生毛刺;在低电流密度区,电流效率下降,氢离子放电较多,相对该区域的酸度下降,水解反应向生成铜粉的方向移动。
较多、细密的铜粉滞留在阴极表面就造成“不光亮”、“细麻砂状”。
这一故障在提高电流密度、适量补充硫酸会有所改善。
若没有空气搅拌、电流密度开得小的情况下,这种现象更容易发生。
(注意,这里是指低电流密度区的故障)若使用含磷量少的这种铜阳极,由于黑色磷膜致密,一价铜离子很难从阳极区进入溶液,适应于上述平衡常数的Cu+浓度本身也很低,只要我们使用空气搅拌,控制硫酸浓度,不要偏低(宁可偏高些,但不要太高!)电流密度略高些,这种低电流密度区的“不光亮”、“细麻砂”是可以克服的。
我们讨论的第三、第四这两种故障恰恰是五金塑料制品硫酸盐光亮镀铜中常见的故障,这两种故障当然还可能有其他原因所造成。
无论含磷量太低或太高,都会增加电镀添加剂的消耗,导致溶液中阳极泥大量产生,影响电镀过程,人们常常寻找阴极过程,往往忽略了阳极因素,笔者仅仅指出阳极因素而已。
四影响磷铜质量及其正常溶解的因素大致有以下几个方面?第一:铜的质量。
制备磷铜阳极一般用电解铜或无氧铜,磷铜合金来做,这与国外用料相仿,无氧铜的含氧为3ppm,杂质极少。
由于氧含量极低且固定,因此基本不产生磷的氧化物,基本不消耗磷,所以磷含量很容易控制,但是成本较高。
电解铜的纯度已达99.95%,一般可以满足要求,所以国内外不少厂家采用电解铜为原料的多。
绝不能采用杂铜或回收铜为原料,否则由于氧含量不确定,而含磷量又加得少,造成磷含量失控和分布不均匀。
杂铜杂质较高,如:铁、镍、锡、锌、铅、银、氧、硫等许多有害杂质,在阳极磷铜晶界中偏析,在电镀过程中溶解进入镀液,积累到一定量时,形成许多阳极泥渣,造成镀层粗糙、镀液混浊和加速镀液的老化,影响电流效率、光亮度、光亮范围及镀液的性能和镀层的质量。
所以我们在选择磷铜阳极时,不能单纯从价格上考虑,而应考虑其纯度和质量。
第二:磷的含量:对于磷铜阳极来说适量的含磷量是磷铜阳极重要的质量指标。
前已述及,磷含量在0.030%~0.075%范围都可以应用于装饰性五金、塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。
一般以0.035%~0.070%为佳。
磷含量过低,则Cu3P“黑色磷膜”过薄、结合不好;含磷量过大,种种弊端前已详述。
第三:冶炼方式:如前所述,土法加工难以确保磷的分布均匀和加工金属组织结晶细致、结构紧密,建议逐步采用中频感应电炉和先进的生产工艺,以确保阳极磷铜质量达到国际先进水平。
至于采用铸造式还是辊轧式生产磷铜阳极好,至今说法不一。
台湾的研究认为铸态磷铜分布均匀,形成黑色“磷膜”的速度快,黑膜的结合力较好;辊轧式由于磷和杂质局部化分布,集中于晶界,使晶面不易溶解,另外由于有两相腐蚀电位存在,黑色“磷膜”形成速度较慢。
也有一种说法认为经轧制的磷铜阳极晶粒较细、溶解较均匀。
看来,制造方式还有待深入研究。
不管怎样,实践证明:在电镀工艺正常条件下,中频感应电炉熔炼,原材料的纯度,连续铸造密封方法方式及铸造工艺控制条件的生产全过程,实质上决定了铜磷共晶体组织颗粒细小均匀、致密,即决定了高品质优良磷铜阳极黑膜形成速度,铜磷金属加工组织状况和电化学溶解性能。