大学物理第二十四讲 热力学第一定律、摩尔热容
B
A
C
t T 273.15C
说明：零定律的 条件：物体A、B 和C与外界没有热 与能的交换。
2
§12-2 准静态过程、功、热量
一、准静态过程 热力学过程—热力学系统的状态随时间的变化。 ★在状态变化的过程中系统处于非平衡态。
准静态过程—变化无限缓慢的过程。 ◎准静态过程中，任意时刻系统所处状态—准平衡态 （准静态）。 如活塞运动：快—非平衡过 程，慢—准平衡。 ◎许多实际过程都可看作 准静态过程。
Q Cm dT
● Q与过程有关，故Cm和c都是过程量，其值与过程 有关。
12
一、理想气体的定容摩尔热容CV,m
★在等容过程中，一摩尔气体温度升高1K时所吸收的 热量:
CV ,m
( Q )V dT
i ( Q )V dU RdT 2 CV ,m ( Q )V i R dT 2
p1
c
V3 V
24
V2
全过程做功
A Aab Abc Acd Abc 2RTa ln2
◎上式是计算理想气体内能的普遍公式，不论何种 过程（U 是状态量，与具体过程无关）。
14
二、理想气体的定压摩尔热容 CP,m
◎在等压过程中，一摩尔气体温度升高1K时所吸收 的热量。
( Q ) p dU pdV
dU CV ,m dT
pdV RdT
pV RT dp 0
Tb 2Ta Tc , Td Ta , Vc V3 4V1
i p 所以 U R(Td Ta ) 0 2 p2 Aab p2 (V2 V1 ) 2 p1V1 2 RTa
a
b
d
V1
等温线
Vc Abc RTb ln 2 RTa ln 2 Vb o Acd p1 (V2 V3 ) 2 p1V1 2 RTa
21
例：1摩尔单原子理想气体经历如图所示两个不同过 程由状态a变到状态b。设 p2 2 p1 , V2 2V1 , Ta T1 , 求：气体分别在这两个过程中吸收的热量。 解：依题意，对a、b、c、d 各点分别列出状态方程：
p1V1 RT1 p2V2 RTb p2V1 RTc p1V3 RTd
●等压过程中系统吸收的热量一部分转化为系统的 内能，另一部分用来对外做功。
11
§12-5
气体的摩尔热容量
摩尔热容量：一摩尔物质温度升高1K 时所吸收的热 量，用Cm 表示。 单位： M —摩尔质量
Cm Mc
c —比热
Cm J/mol K
摩尔物质升温dT时吸热
Q CmdT
Aacb Aac Acb 2 RT1
Qacb U ab Aacb
9 U ab RT1 2
9 13 RT1 2 RT1 RT1 系统吸热 2 2
p
Aad p1 (V3 V1 ) 3 p1V1 3RT1
Vb Adb RTd ln 4 RT1 ln 2 Vd
T1
T2
T
5
准静态过程的功 以气缸内气体准静态膨胀做 功为例：
F
p
S
dl
A Fdl PSdl pdV
当气体体积从V1→V2
V2
a
A
b
A pdV
V1
o V1
p a
V2
V
◎功等于p –V 图上从V1→V2过 程曲线下面的面积。 ★做功多少与具体过程相关。
b
o V1
V2
V
6
p2
c
a
V1
b
等温线
p1
d
V2
Aadb Aad Adb (3 4ln 2) RT1
Qadb U ab Aacb
o
V3 V
15 ( 4ln 2) RT1 系统吸热 2
23
例： 1 摩尔的某种理想气体由初态 a 沿图示过程和方向变化 到末态d。求：系统内能的变化、所做的功和吸收的热量。 已知 p2 2 p1 , V2 2V1 , Tb Tc , Ta 300K. 解： p2V1 RTa , p2V2 RTb , p1V3 RTc , p1V2 RTd
2.
Qp C p ,m T C p ,m (T2 T1 ) C p ,m (t2 t1 )
t2 t1 Qp
C p ,m
t1
2Q p
(i 2) R
36C
t1 0C
19
例：热力学系统经历如图所示过程后回到初态a。设过 程 abc 中吸热600 J；过程 cda 向外放热450J，对外做 功-150J，求系统在 abc 过程中内能的增量及对外做功。 解：依题意，在 cda 过程中：
单原子分子 双原子分子 多原子分子
3 2 1.67 3
5 2 1.40 5
62 1.33 6
17
四、经典热容量理论的缺陷
1.上述理论值与实验值比较的结果： ★对单原子分子，两者相符； ★双原子分子，某些情况下较相符合； ★多原子分子，两者间有较大偏差。 2.理论值与温度无关，但实验表明热容量与温度 有关。 原因： 1.经典理论忽略了分子内部原子的振动能量。 2.根本原因：微观粒子的运动遵从量子力学规律， 不能再采用能量连续的概念。
( Q ) p (CV ,m R )dT
C p ,m
迈耶公式
( Q ) p
dT
CV ,m R
C p ,m CV ,m R
15
C p ,m CV ,m R
CV ,m
i R 2
☆在定压过程中，一摩尔气体温度升高1K时，对外 做功为R。
C p ,m
由已知条件并注意 Tb Td
p
V3 4V1 Tc 2T1 Tb Td 4T1
由a到b内能的增量： i 3
p2
c
a
V1
b
等温线
p1
d
V2
i 9 U R(Tb Ta ) RT1 2 2
o
V3 V
22
Aac 0 Acb p2 (V2 V1 ) 2 p1V1 2 RT1
( A)V 0 i U RT 2
●理想气体的定容摩尔热容量只与分子的自由度有 关，而与温度无关。
13
对单、双、多原子分子理想气体，CV,m 分别为
3 5 6 R, R , R 2 2 2
等容过程中系统从外界吸热：
CV ,m
i R 2
i QV CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) 2 i 理想气体内能： U RT Байду номын сангаасCV ,mT 2
V1 V2
i pV RT U RT 2 Q U A Q dU A
p p2
( Q)V dU
QV U
i U U 2 U1 R (T2 T1 ) 2
p1
o
V V
●等容过程中系统从外界吸收的热量全部转化为 系统的内能。
10
三、等压过程
§12-3 热力学第一定律
●热力学能是状态函数
i 理想气体 U RT 2 一般气体 U U (T ,V )
☆仅与温度有关。
☆与温度和体积有关.
◎系统热力学能的改变量只由始、末两态决定，而 与具体过程无关。 改变系统热力学能的两种途径—做功和传热：
U U 2 U1 Q A
Q > 0：系统从外界吸热；Q < 0：系统向外放热。
热力学第一定律的另一种表述
●第一类永动机是制不成的。（效率大于1的热机） 热力学第一定律是最普遍的能量守恒和转换定律。
8
§12-4 热力学第一定律对理想气体等值过程的应用
等值过程—p、V、T 三个参量之一不变的过程。
pV RT
一、等温过程
p
Q2 450J, A2 150J
根据热力学第一定律有
a
d
b
c
V2
U 2 U a U c Q2 A2 300J
abc 过程：
o
V1
V
U1 U c U a U 2 300J A1 Q1 U1 600 300 300J
20
例：设理想气体作准静态膨胀，且膨胀过程中状态参 量变化满足关系 pV C （ C, 为常量） 。求从状态1 到状态2的过程中系统对外所做的功。 解：根据状态参量变化的关系
第十二章
热力学第一定律
1
§12-1
热力学第零定律
温度T—描述物体热平衡性质的宏观物理量。 ◎互为热平衡的物体具有相同的温度。 A 例：右图A、B两系统最终达到一个共 导热板 同的平衡态—热平衡。 热力学第零定律: B 若物体A分别与物体B和C达到热平衡，则 物体B和C之间也互为热平衡。 热力学温标：符号T，单位 K（开尔文） 规定：0 C为热力学温标的 273.15K
pV C p C / V
A pdV
V1 V2 V2 V1
dV V11 C C( ) V 1 1
V21
pV C C pV p V 1 1 2 2
A
p2V2 V21 1
p1V1 p2V2 p1V1 V11 1 1
例如：气缸中气体的压强从不均匀到均匀只需约10-16秒。
3
过程曲线—反映准静态过程中状态连续变化的曲线。 P—V 图：一点代表一个状态，一条曲线就表示一系 列平衡态组成的准静态过程。 p 准静态过程的过程曲线 Q0 T C 等容过程 dV 0 等压过程 dp 0 等温过程 dT 0 绝热过程 Q 0 循环过程—末态等于初态的过程。 一般过程—不同于上述的任意过程。
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大学物理化学 热力学第一定律
2.焓（H）
H≡U+PV dH=dU+PdV+VdP 推论： 恒压： dH=dU+PdV 恒压仅作体积功：
δQ=dH=dU+PdV Qp=ΔH
说明：焓的引入用了恒压过程，但并不意味只有 恒压过程才有体系的焓变； Qp是热量，非状态函数。
Cp与Cv的关系
Cp-Cv= H
T
其数值与体系中物质的量无关，不具有 加合性，整体的强度性质的数值与体系 中各部分的强度性质的数值相同。
如：
温度、压力、浓度、密度等。
容量性质：
其数值与体系中物质的量成正比，具有 加合性，整体容量性质的数值等于体系 中各部分该性质数值的总和。
如：
体积、质量、能量等。
二、状态、状态函数
1.状态 体系一系列宏观性质的综合，包括如质 量、温度、压力、体积和组成等。
推论： 1.对于理C想P=气体HT 发P 生的过程而言，当温
度不变时，则焓变为零，即ΔH＝0；2.如果温 度发生改变，其焓变量为
ΔH＝ TT12 nCP,mdT
CP与CCPV-的CV关＝系 p：
U V
T
dV
有C －C ＝
p
V
p
U V
T
V T
p
1.3热力学第一定律的应用
一、热力学第一定律对理想气体的应用 1. 低压气体的自由膨胀实验（焦耳）
结果：温度恒定，气体的内能不变， 内能与压力和体积无关……焦耳定律
2.理想气体的内能
热力学体系：无宏观动能（体系静止），宏观 势能对体系影响小，可不予考虑。
ΔU= Q+W
仅作体积功恒压： ΔU=QP+p ΔV
天津大学物理化学第二章 热力学第一定律-2
Cv,m Cp,m R 12.472J mol1 K1
U U(Ar,g) U(Cu,s)
U (Ar, g) n(Ar, g)Cv,m (Ar, g)(T2 - T1 )
U (Cu, s) H (Cu, s) n(Cu, s)C p,m (Cu, s)(T2 - T1 )
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
T
dVm
对上式两边恒压下除以dT以后，得：
( Um T
)p
( Um T
)v
(
U m Vm
)T
(
Vm T
)
p
代入上式有：
C p,m
Cv,m
(
U m Vm
)T
p
(
Vm T
)
p
对于理想气体：
(
Um V
) T
0,
(
Vm T
) p
R p
,
C p,m CV ,m R
单原子分子 双原子分子
C p,m
C p,m
=
1 δQ p n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = ndH m,p
代入有
C p,m
1（H n T
） v
（
H m T
） v
—— C p,m定义式
单位为 J ·mol-1K-1
2、 应用——计算单纯pVT 过程 H
恒压过程： Qp H n C T2 p,mdT
T1
P1 P1 V1
P2
设活塞无质量，无摩擦
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
U U(Ar,g) U(Cu,s)
U (Ar, g) n(Ar, g)Cv,m (Ar, g)(T2 - T1 )
U (Cu, s) H (Cu, s) n(Cu, s)C p,m (Cu, s)(T2 - T1 )
U n( Ar, g)Cv,m( Ar, g) n(Cu, s)C p,m (Cu, s) (T2 - T1 )
T
dVm
对上式两边恒压下除以dT以后，得：
( Um T
)p
( Um T
)v
(
U m Vm
)T
(
Vm T
)
p
代入上式有：
C p,m
Cv,m
(
U m Vm
)T
p
(
Vm T
)
p
对于理想气体：
(
Um V
) T
0,
(
Vm T
) p
R p
,
C p,m CV ,m R
单原子分子 双原子分子
C p,m
C p,m
=
1 δQ p n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = ndH m,p
代入有
C p,m
1（H n T
） v
（
H m T
） v
—— C p,m定义式
单位为 J ·mol-1K-1
2、 应用——计算单纯pVT 过程 H
恒压过程： Qp H n C T2 p,mdT
T1
P1 P1 V1
P2
设活塞无质量，无摩擦
恒T下气体经不同过程由 同一始态变化到同一末态
(P1 ，V1)→ (P2 ，V2)
大学物理热力学第一定律
绝热线的斜率大于 等温线的斜率
pdV Vdp 0
dp dV
T
pA VA
24
Note:
其他过程方程：
e.g. 等体过程： p C
T 等压过程： V C
T
等温过程： pV C
25
2. 绝热过程中，理想气体对外做功：
V2
A pdV
V1
p1V1
V2 V1
dV V
p2V2
V2 V1
dV V
p
1
2
p=const.
O 因 dQ
V 摩尔定压热容
M
Mmol C pdT
又 dE
M Mmol CV dT
且 dA M RdT
M mol
17
注：pV M RT p=const .
M mol pdV M RdT
M mol
由 dQ=dE+dA 代入、、
得 C p = CV + R ——迈耶(Mayer)公式
V1
V
RT ln V2 2.72103 J
V1
(2) 根据绝热过程方程，有
OV
T2 T1(V1 V2 ) 1 192 K
pV C2
pV C1
3V V
31
将热力学第一定律应用于绝热过程方程中，有
A E E CV (T2 T1) 2.2 103 J
所以 A 2.2 103 J
32
重力型
蓄水槽
发电机
电池
泵
蓄水槽
浮力型 毛细型 子母型 ……
即：E 0, Q 0, A 0
违反热力学第一定律，所以不可能成功。
14
§2.2 等体过程 isochoric process
准静态过程 功 热量 内能 热力学第一定律 等体过程 等压过程 摩尔热容等温过程和绝热过程
V2 V
Qp
E2
E1
W
等压膨胀过程：气体吸收的热 量，一部分用于内能的增加， 一部分用于对外作功。
p
等 压
p
( p,V2 ,T2 )
2
( p,V1,T1)
1
压
W
缩
o V2
V1 V
Qp
E1
W
E2
等压压缩过程：外界对气体作 的功和内能的减少均转化为热 量放出。
等压过程中，W 与 △E始终同号
Q
m' M
解 1）等温过程
W12 '
RT ln V2 ' V1
2.80104 J
2）氢气为双原子气体
(i 2) i 1.40
T2
T1
(V1 V2
)
1
753K
p
p2
2 T2
p2' T2' T1
Q0
p1
2'
T1
T 常量 1
o V2 V2' V1 10 V1 V
怎么求？
由热力学第一定律
dQT dWT pdV
Q T
WT
p RT
V2 V1
pdV
V
p
p1
1 ( p1,V1,T )
p2
( p2 ,V2 ,T )
2
o V1 dV V2 V
恒
温
谁做功？
热
源
T
QT
WT
V2
V1
RT V
dV
RT
ln V2 V1
RT ln p1
第二章热力学第一定律(2)
C p ,mCV ,m , cV =C p =nC p ,m , CV =nCV ,m , c p = MM
17
一些气体自25℃至某温度的平均摩尔定压热容Cp,m/(J⋅K-1⋅mol-1) t/℃ H2 空气 CH4 25 28.80 29.14 35.74 100 28.94 29.24 37.54 200 29.08 29.35 40.24 300 29.13 29.57 43.01 500 29.94 30.20 48.70 1000 29.80 31.74 60.86
代入数据得
ΔU = 9876 J = 9.876 kJ
QV = ΔU = 9.876 kJ ΔH = ΔU + Δ ( pV ) = ΔU + n(Ar,g) RΔT = 13.201 kJ
13
4. Cp,m（CV,m）随温度T的变化
是重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。 往往随温度而变化。 表达Cp,m随T变化的方法有三种 （1） 数据列表： （2） Cp,m—T 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用 C p ,m = a + bT + cT 2 C p ,m = a + bT + cT 2 + dT 3
解： ΔU =n ∫T1 CV ,m dT
=2mol × 25.29J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × (352.15 − 298.15)K ΔU =nCV ,m (T2 − T1 ) =2731 J ΔH =nC p ,m (T2 − T1 ) =2mol × 33.60J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × (352.15 − 298.15)K =3629 J
解： 过程恒容 W£½0
ΔU = ΔU (Ar,g) + ΔU (Cu,s)
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
热力学第一定律焦耳实验恒容热摩尔热容
这其实就是盖斯定律：确定化学反应的恒容热或恒压热 只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。
2012-8-30
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26
作业：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U, H，
图示W
始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3 终态：p2=105Pa, T2=?, V2=? 1 自由膨胀； 2 定温下，恒外压膨胀, pex = p2 3 定温可逆膨胀； 4 绝热可逆膨胀； 5 绝热恒外压膨胀 pex = p2
U U 2 U1 W(Q0) Q(W 0)
2.2.5
2012-8-30
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9
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。
（反证法）系统状态从A经1或2到B
ΔU1=UB–UA=ΔU2
1B
若假设ΔU1>ΔU2
系统状态 A1B2A
A
2
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水 温升高。
c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使 水温升高。
d）摩擦水中的铁片，使水温升高。
2012-8-30
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1
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关 系， 得到的结果是一致的。
等压过程中， W＝-pambV
若 W′＝0，
U = Qp－pambV
即
U2－U1 = Qp－ pamb(V2－V1)
因等压过程
p1 = p2 = pamb
2012-8-30
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26
作业：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U, H，
图示W
始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3 终态：p2=105Pa, T2=?, V2=? 1 自由膨胀； 2 定温下，恒外压膨胀, pex = p2 3 定温可逆膨胀； 4 绝热可逆膨胀； 5 绝热恒外压膨胀 pex = p2
U U 2 U1 W(Q0) Q(W 0)
2.2.5
2012-8-30
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9
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。
（反证法）系统状态从A经1或2到B
ΔU1=UB–UA=ΔU2
1B
若假设ΔU1>ΔU2
系统状态 A1B2A
A
2
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
b）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水 温升高。
c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使 水温升高。
d）摩擦水中的铁片，使水温升高。
2012-8-30
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1
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关 系， 得到的结果是一致的。
等压过程中， W＝-pambV
若 W′＝0，
U = Qp－pambV
即
U2－U1 = Qp－ pamb(V2－V1)
因等压过程
p1 = p2 = pamb
热力学第一定律
3.50 2.50
H2气体
H2： t = 3
r=2
1.50
v =1
0
50
500
（对数 坐标） 5000 T (K)
常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可视为刚 性（振动自由度被“冻结”）。
24
例 已知：1 mol、温度为T 1的He气和2 mol、 温度为T2的O2气经历如图所示的过程。
刚 性 绝 热 壁 He
dA= pdV
A V
V2
1
p dV — 过程量
0
V1
V V+d V V2 V
此外还有摩擦功、电流功、电磁场的功等。
通过作功改变系统热力学状态的微观实质：
分子规则运动的能量
碰撞
分子无规则运动的能量
9
3.3 热量，热力学第一定律
（heat， first law of thermodynamics）
10
对任意元过程有：
dQ d E d A
热力学第一定律表明：
系统从外界吸收的热量等于系 统内能的
增量和系统对外界作功之和。 热力学第一定律是热现象中的能量转化
与守恒的定律。 它适用于任何热力学系统的 任何过程（非准静态过程亦成立）。
11
p
E= 0 Q A= Q
循环过程：
“第一类永动 机” 不存在
外界不作功 系统
dQ Q
（ 定义热量： Q E2 E1） 不作功
Q > 0 系统吸热， Q < 0 系统放热 有了功、热量和内能的度量，就可由实验给 出热力学第一定律了。
16
§3.4 热容量（heat capacity）
一. 摩尔热容（量）
定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的
H2气体
H2： t = 3
r=2
1.50
v =1
0
50
500
（对数 坐标） 5000 T (K)
常温下，不易发生振动能级的跃迁，分子可视为刚 性（振动自由度被“冻结”）。
24
例 已知：1 mol、温度为T 1的He气和2 mol、 温度为T2的O2气经历如图所示的过程。
刚 性 绝 热 壁 He
dA= pdV
A V
V2
1
p dV — 过程量
0
V1
V V+d V V2 V
此外还有摩擦功、电流功、电磁场的功等。
通过作功改变系统热力学状态的微观实质：
分子规则运动的能量
碰撞
分子无规则运动的能量
9
3.3 热量，热力学第一定律
（heat， first law of thermodynamics）
10
对任意元过程有：
dQ d E d A
热力学第一定律表明：
系统从外界吸收的热量等于系 统内能的
增量和系统对外界作功之和。 热力学第一定律是热现象中的能量转化
与守恒的定律。 它适用于任何热力学系统的 任何过程（非准静态过程亦成立）。
11
p
E= 0 Q A= Q
循环过程：
“第一类永动 机” 不存在
外界不作功 系统
dQ Q
（ 定义热量： Q E2 E1） 不作功
Q > 0 系统吸热， Q < 0 系统放热 有了功、热量和内能的度量，就可由实验给 出热力学第一定律了。
16
§3.4 热容量（heat capacity）
一. 摩尔热容（量）
定义系统温度升高1度所吸收的热量为系统的
大学物理 第21章 热力学第一定律
.Ⅰ(p V T )
1 1 1
Ⅱ(p2V2T2)
.
V
21.3 热力学第一定律
一. 功
系统对外做功（体积功） dx 气体 F
2
A Fdx PSdx PdV
A dA PdV
V1 V2
讨论：
1）A > 0 系统对外界做正功； A < 0 系统对外界做负功。 2）P-V 图上曲线下面积表示体积功大小。 3） 功是过程量。
CV (
定体摩尔热容量 CV , m
1 Q 摩尔热容量 C m dT
Q>0 Q<0
从外界吸收热量 系统向外界放热
dT dT 1 Q 1 dE ( )V ( ) dT dT
)V (
)V
三、内能
系统内所有粒子各种能量的总和。 热力学领域：系统内所有分子热运动动能和分子间 相互作用势能之和。 通常
绝热线比等温线陡
p1 p2 p2
0
等温线
( 1)
V
p nkT
{
等温： T不变，n
绝热： T ，n
p p
V1
V2
9
11
用比较曲线斜率的方法证明在p---V图上相交于任一点的理想 气体的绝热线比等温线陡。
证明：过p---V图上任一点（p,V）点，等温线的斜率为：
dp d C C pV p ( )T [ ( )]T 2 2 dV dV V V V V
4
E E (T ,V )
——内能是状态量。
理想气体内能：仅为分子热运动的各种动能之和。
——理想气体的内能是温度的单值函数。
M i E RT M mol 2
大学物理热力学基本概念
显示经典理论缺陷，是导致近代物理革命原因之一。
3. 等温过程 （ dT=0 T=c )
1） 过程方程 p1V1 p2V2
玻意耳 — 马略特定律 2）热力学第一定律的具体形式
E 0
A
V2
V1
pdV
V2
M
V1
RT
dV M V RTl n 2 V V1
V2 p1 p1V1l n p2V2l n V1 p2
解释 验证 但不能解释其本质
统计物理－ 微观理论，揭示热现象本质 热力学第一定律 的创始人
热力学第二定律 的创始人
§20.1 热力学基本概念
一、热力学系统 外界 大量粒子组成的宏观、有限的体系称为热力学系统。 与其比邻的环境称为外界 开放系统： 与外界有 m、E 交换 封闭系统： 与外界有 E 交换，无 m 交换 孤立系统： 与外界无 E、m 交换
p
Q CT M Q C T
注意： 热量是过程量
dQ ( )dp 0 dT
等体摩尔热容： CV ( dQ )dV 0 dT
3. A 与 Q 比较
E改变 方式 特点 与宏观位移相联系 做功 能量转换 量度
机械
运动
通过非保守力做功 实现
与温差相联系，
热运动
A
热传递
通过分子碰撞实现
浮力型 毛细型 泵
子母型
……
蓄水槽
即：E 0, Q 0,
A 0
违反热力学第一定律，所以不可能成功。
二. 对理想气体的应用
dV 0
等体过程 等压过程 等温过程
等值过程
dp 0
dT 0
绝热过程
dQ 0
3. 等温过程 （ dT=0 T=c )
1） 过程方程 p1V1 p2V2
玻意耳 — 马略特定律 2）热力学第一定律的具体形式
E 0
A
V2
V1
pdV
V2
M
V1
RT
dV M V RTl n 2 V V1
V2 p1 p1V1l n p2V2l n V1 p2
解释 验证 但不能解释其本质
统计物理－ 微观理论，揭示热现象本质 热力学第一定律 的创始人
热力学第二定律 的创始人
§20.1 热力学基本概念
一、热力学系统 外界 大量粒子组成的宏观、有限的体系称为热力学系统。 与其比邻的环境称为外界 开放系统： 与外界有 m、E 交换 封闭系统： 与外界有 E 交换，无 m 交换 孤立系统： 与外界无 E、m 交换
p
Q CT M Q C T
注意： 热量是过程量
dQ ( )dp 0 dT
等体摩尔热容： CV ( dQ )dV 0 dT
3. A 与 Q 比较
E改变 方式 特点 与宏观位移相联系 做功 能量转换 量度
机械
运动
通过非保守力做功 实现
与温差相联系，
热运动
A
热传递
通过分子碰撞实现
浮力型 毛细型 泵
子母型
……
蓄水槽
即：E 0, Q 0,
A 0
违反热力学第一定律，所以不可能成功。
二. 对理想气体的应用
dV 0
等体过程 等压过程 等温过程
等值过程
dp 0
dT 0
绝热过程
dQ 0