实验反应性挤出实验聚乙烯熔融接枝马来酸酐版

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聚乙烯和马来酸酐接枝聚乙烯对尼龙66性能的影响

ＴｈｅｕｔｅｏｓｒｔｈｔｈｅＰ・・ＡＨａｆｅｔｖｌｍｐｏｅｔｅｉｅｒｓｌｓｄｍｎｔｅｔａＥ－・ａｔｇＭｃｎｅｆｃｉｅｙｉｒｖｈｍｐａｔｓｒｎｔｎｌｐｏｅｓｂｌｙｏＡ６ｉｉｔｉｉｇｒｌｔｖｌｉｈｒｃｔｅｇｈａｄｍｅｔｒｃｓａｉｔｆＰ６ｗｈｌｍａｎａｎｎｅａｉｅｙｈｇｅｉｅｔｎｉｅｓｒｎｇｈｔａｈｏｒｓｏｄｉｎｏｅｓｌｔｅｔｈｎｔｅｃｒｅｐｎｎｇｕｃｍｐｔｌｅａｉｉｄＨＤＰＰ６ｃｕｅｐｒ．ｅｒａｏｓｂｓｄｏｎｅｓｅｓｏｅＰｇＭＡＨａｅａｄｂｉｚＥ／Ａ６ｏｎｔｒａｔＴｈｅｓｎｉａｅｎａｆｒｄｉｐｒｉｎｏｆｔＥ— — ｉｈｐｈｓｎ
ｓｒｎｅｔｒａｉｌｄｅｉｎｂｔｅＥ— — ＡＨｎＡ６ｔｉ，ｉｈｉｅｆｃｉｅｙｃｎｕｉｅｔｈｒｎｆｒｏｔｅｓｔｇｒｎｅｆｃａｈｓｏｅｗｅｎＰｇＭｏｉａａｄＰ６ｍａｒｘｗｈｃｓｆｅｔｖｌｏｄｃｖｏｔｅｔａｓｅｆｓｒｓ．
料，具有较高力学强度、良好自润滑和耐磨性。但Ｐ干态低温下冲击强度较Ａ低，以及因熔体粘度过低在加工易产生流延现象等，限制了其应用，并给加工
性和吸湿性获得明显改善。顾书英等［］７研究表明，马来酸酐接枝Ｐ与Ｐ６的相ＰＡ６

LDPE_PP熔融接枝马来酸酐反应的影响因素[1]

tract: D u ring m elt ex t ru sion g raft ing of m a leic an lyd ride (M A H ) on to LD PE and PP , the effect s of in it ia to r (DCP ) con ten t, m onom er (M A H ) con ten t, react ion tem p era tu re and t im e w ere stud ied. T he resu lt s show ed tha t DCP con ten t= 0. 08～ 0. 1,M A H con ten t= 4～ 5, react ion T = 160～ 170℃, screw ro ta t ion sp eed= 40～ 45 r. m in- 1 w ere good fo r LD PE g raft2 ing, and tha t DCP con ten t= 0. 2～ 0. 4,M A H con ten t= 5～ 7, react ion T = 175～ 180℃, screw ro ta t ion sp eed = 30～ 35 r. m in- 1w ere good fo r PP g raft ing. Key W ords: po lyofin; g raft ing; m a leic an lyd ride; m od ifica t ion
但dcp用量过多伴随有交联发生图1dcp用量与接枝率的关系2mah用量对接枝效果的影响中可以看出当dcp固定不变时接枝率随mah用量的增加而呈上升趋势成同等数目的大分子自由基的情况下参加反应的mah但继续增加mah用量对接枝率的影响变小这是由于单体的浓度增加参加反应的单体量并没有变化只是单位浓度对自由基传递和接枝的贡献从而增加未反应单体的浓度残留在生成物中引起变色

马来酸酐_苯乙烯多组分单体熔融接枝高密度聚乙烯机理及性能研究_李岩

［ 23 ］降低接枝物的接枝率 . Cartier 等使用 GMA-St
. Machado 等
［ 5 ～ 8］
通过调
控加工工艺参数研究了聚烯烃结构对在挤出机中接枝 MAH 的影响 . 对于低密度聚乙烯（ LDPE ）或高密度聚乙烯（ HDPE ），交联为其主要发生的副反应；对于聚丙烯（ PP ），主要是降解；而对乙丙共聚物（ EPR ），则会同时发生交联和降解 . 在对聚丙烯熔融接枝的研究中，研究者发现，加入少量苯乙烯（ St ）有助于减少聚丙烯的降解 . Hu 等
* 20100330 收稿， 2010 05 13 修稿； E-mail ： xxm-dce@ mail. tsinghua. edu. cn 通讯联系人， doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10077 347348高分子学
报
2011 年
剂，以 St 作为助单体比较了 MAH 接枝不同分子结构 PE 的接枝情况 . St 的加入一定程度上减少了副反应，但交联仍然出现 . 本文的主要目的是研究在 MAH 熔融接枝 HDPE 的体系中加入 St ，对接枝物的接枝率和交联程度所产生的影响，探索获得结构可控、性能优异的官能化 PE 的可能性，重点探讨不同 St 添加量下 MAH-St 多单体熔融接枝 HDPE 的机理 .
－1
Fig. 1
FTIR spectra of HDPE and HDPE-g -P （ MAH-co -St ）
1. 4
熔体流动速率测定接枝物的熔体流动速率（ MFR ）测定按

ww反应性挤出实验聚乙烯熔融接枝马来酸酐

实验2 反应性挤出实验—聚乙烯熔融接枝马来酸酐所谓“反应性挤出”是将挤出机作为连续反应器，在对物料进行熔融挤出的同时实施聚合、接枝、降解、共混增容等化学反应的工艺过程。

反应性挤出是近年来在聚合物领域迅速发展起来的一种新型工业技术，其在工业上的主要应用包括：（1）合成聚合物；（2）对聚合物进行可控制降解；（3）对聚合物进行功能化改性（接枝反应）；（4）聚合物的官能化和官能团改性（卤化、磺化、官能团转化）（5）不相容聚合物共混体系的反应性共混增容；反应性挤出只所以能够在聚合物应用领域成为非常活跃的研究主题，源于挤出机在对聚合物实施化学反应时所具有的独特优势。

这些优势体现在：（1）对高粘物料和低粘物料良好的输送性，尤其是在处理高粘物料上的功能；（2）优良的混合性、分散性；（3）轴向的柱塞流保证了停留时间的均匀分布；（4）较宽的温度、压力范围和良好的反应控制（温度、压力、停留时间……）；（5）连续操作、无溶剂的分离、回收和排放——低能耗、低成本、环保；（6）具有多阶能力；当然，挤出机作为化学反应器也有其局限性。

例如系统向外的传热能力较差，在处理大量反应热方面具有困难；对于需要长反应时间的体系，增加了成本和实施的难度。

在实施反应性挤出过程时对挤出机和挤出条件都具有较高的要求。

挤出机的构造、螺杆组合、进料装置和进料位置、以及出料位置一方面需要满足对反应物料的塑化、熔融和熔体输送功能，另外还应该具有良好的分散混合、传热、和自洁性。

另一方面，挤出条件的选择和确定在兼顾物料流动性能前提下，应该满足充分进行化学反应的要求。

本实验以聚乙烯与马来酸酐熔融接枝为例，使同学了解和熟悉反应性挤出的过程和一般要求，并且掌握聚乙烯熔融接枝马来酸酐的工艺过程。

一、实验原理聚乙烯是目前产量最大、成本低廉的通用塑料，具有一系列优良的物理机械性能，在许多领域得到广泛应用。

但是由于其分子链的非极性结构，聚乙烯与无机填料之间缺少亲合性，与其它极性聚合物之间的相容性极差，导致聚乙烯填充物和共混物的性能低劣；此外，聚乙烯的非极性结构也使其制品的粘结性和印刷性很差。

POE／PE反应挤出接枝马来酸酐

维普资讯
ＰＰ反应挤出接枝ＥＯ／Ｅ马来酸酐
・文／滢滢（连路明发光科技股份有限公司大连李大１６２）０５１
摘要：研究了辛烯一乙烯共聚物，聚乙烯（ＥＰ）Ｐ／Ｅ的掺混比例、马来酸酐（Ｈ单体和过氧化ＯＭ）Ａ
司中塑机信网ｈｐ／ｗ．ｓｐ．ｍ国料械息ｔ：ｗｗｐｅｏｏｔ／ｌｘｃａ
二异丙苯（Ｃ）ＤＰ用量、第二单体的种类、反应温度、螺杆转速、真空度对接枝产品性能的影响情况以及接枝产品与尼龙共混注塑制得的样品的性能，得到了使该种接枝产品使
用性能最佳的配方和工艺条件，￣ＰＥＰ为７／５Ａ用量１３Ｏ／Ｅ５２；ＭＨ．％～１５（量分数）．％质，
由于价廉、高活性和良好的加工性，马显的改善。聚烯烃弹性体接枝ＭＨ韧混合机等：Ａ增
来酸酐接枝聚烯烃（０ｇＭＨ是最重要尼龙在商业上同样也取得了很大成功。Ｐ一 — Ａ）的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、
物。增容剂作为一种表面活性剂，能降的接枝共聚物就通过共价键加强了相界型，大连理工大学设计制造，机组包
低界面张力，提高共混物中分散相和连面问的粘接力，扩大了分散相在连续相括自动加料机、主机、冷却水槽、牵引续相之间的界面粘接力 …。迄今为止，中分布范围，使得共聚物的性能得到明机、切粒机、真空泵及净化系统、高速

马来酸酐-苯乙烯熔融接枝POE的研究

基金项目：贵州省教育厅自然科学研究项目（黔教科２ｔｏ２；０ｏ６）贵州省科学技术基金（黔科合Ｊ２１１０９￣［００２０）
收稿日期：０１一ｏ２１６—１５
作者简介：李庆丰（９５，，１８一）男河北南官人，在读硕士研究生，方向为高分子材料复合改性及高性能化；讯联系人：研究通严
２０Ｌ二甲苯回流、热溶解约１０ｉ，５ｍ加２ｍｎ待到溶液冷却至４ ℃倒人装有过量丙酮的烧杯中沉析出接０枝产物，把沉淀物倒人布氏漏斗中减压过滤，再用适量丙酮洗涤几次，￣条件下真空干燥１ｈ７Ｃ００。称取已纯化的接枝产物１Ｏ，人烧瓶中，．ｇ放再加入１０Ｌ二甲苯回流加热１。稍冷至８ ℃后，５ｍｈ０用移液管加入１ｍ．５ｏＬ的ＫＨ一乙醇溶液，０Ｌ００ｍｌ／Ｏ
氏化学公司；马来酸酐（Ａ：ＭＨ）分析纯，天津大茂化
学试剂厂；氧化二异丙苯（Ｃ）上海凌峰化学试过ＤＰ：
剂有限公司；乙烯：析纯，庆市东化工（苯分重集
团）有限公司；其余试剂均为市售分析纯。
１２实验仪器及设备．
１实验部分
１１主要原料及试剂．
再加热回流２ｍｎ趁热用００ｍｌＬ的ＨＩ异丙０ｉ，．５ｏ／Ｃ一醇溶液反滴定。指示剂为酚酞一乙醇溶液。按下式
计算接枝率Ｇ（：％）
乙烯一１一辛烯共聚物（Ｏ）Ｅｇｇ８４，ＰＥ：ｎａｅ８２陶

超高分子量聚乙烯熔融接枝马来酸酐

超高分子量聚乙烯熔融接枝马来酸酐冯绍华左建东黄昭阁李雄田曙冉（青岛科技大学高分子科学与工程学院, 山东青岛 266042Email:qingfeng_9709@ ）马来酸酐(MAH)熔融接枝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)过程中，单体MAH、引发剂DCP、交联抑制剂己内酰胺(CALA)、流动改性剂CaSt及反应温度、时间等工艺2条件对UHMWPE接枝率和凝胶含量影响较大，用滴定分析法和重量分析法测定了接枝物UHMWPE-g-MAH的接枝率和凝胶含量，红外光谱表征了接枝物的存在。

合适的=5/0.15/0.反应条件为：温度175~180℃，时间14分钟。

当MAH/DCP/CALA/ CaSt21/1，可得到接枝率为0.75%、凝胶含量为1.48%的UHMWPE接枝物。

UHMWPE/MAH/DCP=100/6/0.2,随用量增大，接枝物的接枝率和凝胶含量逐渐增大，当接枝率和凝胶含量上升到一定值时，增加的趋势变缓。

CaSt2不但促进了长链分子的解缠[1]，还降低了UHMWPE加工温度，缩短了塑化时间(Fig.1)。

UHMWPE/MAH/CaSt2=100/6/1，随着DCP的加入，接枝物的接枝率逐渐增大，当加入的DCP的份数到达一定值后，又逐渐下降，而凝胶含量则一直逐渐增加。

在熔融反应过程中，引发剂DCP引起接枝反应和交联反应，两者竞争进行。

当DCP达到一定值后，接枝率略有降低，DCP用量在0.15份左右。

(Fig.2）UHMWPE/ DCP/ CaSt2=100/0.15/1，随着MAH的用量的增加，接枝率呈增加趋势，对凝胶含量的影响不大。

超过5份后，MAH的增加对接枝率的提高不大(Fig.3)。

UHMWPE/MAH/ DCP/ CaSt2 =100/5/0.15/1，升高温度，DCP分解速率增加，自由基浓度增加，同时由于熔体粘度降低，分子之间缠结程度降低，MAH容易接枝到分子链上。

也有利于交联反应的发生，凝胶含量增加(Table.1)。

poe_pe反应挤出接枝马来酸酐

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｆａｃｔｏｒｓ，ｆｏｒｉｎｓｔａｎｃｅｔｈｅｒａｔｉｏｏｆＰＯＥｔｏＰＥ，ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｓｅｃｏｎｄｍｏｎｏｍｅｒ，ｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｔｅｍｐｅｒｔｕｒｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｅｃｔｉｏｎ，ｓｃｒｅｗｓｐｅｅｄａｎｄｖａｃｕｕｍｄｅｇｒｅｅ，ｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＭＡＨｇｒａｆｔｅｄＰＯＥ／ＰＥｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｍｏｕｌｄｅｄｓｐｅｃｉｍｅｎｏｆｔｈｉｓｇｒａｆｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｍｉｘｅｄｗｉｔｈｎｙｌｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｕｍｆｏｒｍｕｌａａｎｄｔｅｃｈｎｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｒｅｔｈａｔＰＯＥ／ＰＥｉｓ７５／２５，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＭＡＨｉｓ１．３％￣１．５％（ｍａｓｓ），ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＤＣＰｉｓ０．０４％￣０．０６％（ｍａｓｓ），ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｓｅｃｏｎｄｍｏｎｏｍｅｒｓｔｙｒｅｎｅｉｓ１．２％￣１．５％（ｍａｓｓ），ｔｈｅｒｏｔａｔｉｏｎａｌｓｐｅｅｄｏｆｓｃｒｅｗｉｓ４０￣５０ｒ／ｍｉｎ，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｅｘｔｒｕｄｅｒｉｓ１４０￣１９５℃．
ａｎｄＭＦＲｏｆｇｒａｆｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔ
接枝率Ｇ
熔体流动速率ＭＦＲＰＯＥＰＥ用
／［ｍｍｏｌ·（１００ｇ）－１］
／［ｇ·（１０ｍｉｎ）－１］

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（3）聚乙烯制品的粘结性和印刷性差。
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2
实验原理
选用马来酸酐来接枝到PE分子链上，来改善PE 的极性，从而改善PE 的性能。
方法：化学链接到PE 分子链
本体聚合接枝
无法实施
溶液聚合接枝
无法实施
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反应性挤出接枝
3
反应性挤出：将挤出机作为连续反应器，在对物料进行熔融挤出的同时实施聚合、接枝、降解、共混增容等化学反应的工艺过程。
c.将抽提物烘干，平板压机加热到180℃，压厚度为 100m膜片，使用红外光谱仪测得谱图
d.从谱图找出1790cm-1（MAH的羰基峰）,2040cm-1 （聚乙烯亚甲基峰）处的峰，计算吸光比R。
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R=lg(X1/X2)/lg(Y1/Y2)
X1/X2为马来酸酐特征吸收峰基部与顶部的透射比； Y1/Y2为聚乙烯特征吸收峰基部与顶部的透射比。吸光比R：表示马来酸酐接枝率
Ⅵ区 Ⅶ区 220℃ 220℃
Ⅷ区 Ⅸ区 Ⅹ区 225℃ 220℃ 200℃
该温度分布：基于过氧化物DCP的分解半衰期物料在挤出机内的平均停HDPE 1000g 1000g 1000g
DCP 0.5g 1.0g 1.5g
MAH 6g 6g 6g
抗氧1010 液体石蜡
实验2 反应性挤出实验-聚乙烯熔融接枝马来酸酐
黄文艳
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1
实验目的
PE是目前产量最大、成本低廉的通用塑料，分子链对称，是非极性材料，具有一系列优良的物理机械性能：
（1）不吸水，作为防水层；
（2）介电常数小，体积电阻高，绝缘性好；
缺点：
（1）与无机填料之间缺少亲合性，相容性差；
（2）聚乙烯填充物和共混物的性能低劣；
3g
10mL
3g
10mL
3g
10mL
（2）按照表中配方，称取各原料，先将HDPE 加入高速混合机，加入适量液体石蜡后启动高速分散机搅拌约1分钟，然后关闭分散机，加入各种助剂，再启动高速分散机搅拌混合2分钟，将混合物料倒出后备用。
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（3）将物料加入挤出机，启动双螺杆挤出机主机并调节并调节变频器频率至15Hz，启动加料电机，调节加料螺杆转速为15rpm，物料开始进料。熔融挤出并进入正常挤出状态，将挤出物牵条，经水冷，风冷干燥切粒
挤出条件的选择和确定在兼顾物料流动性能前提下，应该满足充分进行化学反应的要求
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实验原料
高密度聚乙烯HDPE：熔体流动速率 MFR=6
马来酸酐MAH,(纯度≥99%)
过氧化二异丙苯DCP
受阻酚类抗氧剂1010
液体石蜡
二甲苯
丙酮
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实验设备
（2）测定熔体流动速率MFR 测试条件：190℃，2160g
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思考题
1.与在传统的釜式反应器上进行聚乙烯熔融接枝相比，利用挤出机进行熔融接枝反应具有哪些优缺点？
2.如何在聚乙烯的熔融接枝过程中抑制扩链和交联副反应？
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双螺杆挤出机组台秤和电子天平高速分散混合机熔融指数测定仪红外光谱仪索氏抽提萃取装置
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实验步骤
A.聚乙烯与马来酸酐的熔融接枝
（1）打开双螺杆挤出机电源开关，设定挤出机各段温度
Ⅰ区 Ⅱ区 Ⅲ区 Ⅳ区 Ⅴ区 150℃ 180℃ 185℃ 190℃ 195℃
（4）将物料挤出完毕，用纯HDPE清洗料筒，关闭加料电机、主机，各加热段，最后关闭挤出机电源
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B. 聚乙烯/马来酸酐接枝物的表征：
（1）FT-IR测定接枝率
a.在通风橱中，取数十粒接枝物放入50mL烧杯，加入25mL二甲苯在电炉上加热至微沸，用玻璃棒搅拌，使接枝物溶解。
b.将溶液趁热倒入丙酮中，聚合物析出沉淀，过滤得到，将沉淀物包入滤纸包中，放入索氏抽提器中用丙酮作为溶剂进行回流萃取，去除接枝物中残留的未反应单体和可能的马来酸酐均聚物，回流萃取时间至少8小时