马来酸酐接枝氯化聚乙烯聚丙烯热塑性弹性体的制备及表征

马来酸酐接枝氯化聚乙烯/聚丙烯热塑性弹性体的制备及表征

陈尔凡1，李晓洋1，马驰1，高艳萍1，吴波1，王素菊2，白岩2、汪晓娟2

1. 辽宁省高分子材料工程技术研究中心（沈阳化工大学），110142；

2. 三橡集团，110148

摘要：以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，在转矩流变仪中，对氯化聚乙烯/聚丙烯（CM/PP）进行顺丁烯二酸酐（马来酸酐，MAH）熔融接枝制备了热塑性弹性体。考察了DCP用量和MAH用量对其接枝率、力学性能的影响。并用红外光谱、差扫描量热法、热重分析法和电子扫描电镜对其进行组成结构、热行为和形态表征。结果表明：MAH成功接枝到CM/PP热塑性弹性体上。接枝后的CM/PP热塑性弹性体的力学性能和热性能明显改善，当MAH为4份时和DCP用量为3.2份时，接枝率达到0.66%，抗拉强度比未接枝CM/PP提升了78%，达到6.3MPa。

关键词：氯化聚乙烯；聚丙烯；热塑性弹性体；马来酸酐；熔融接枝

Preparation and characterization of CM/PP Thermoplastic Elastomer Grafted

by Anhydride Maleic-Modified

Chen Erfan1, Li Xiaoyang1, Ma Chi1, Gao Yanping1, Wu Bo1, Wang Suju2, Bai Yan2, Wang

Xiaojuan2

(Liaoning Research Center of Engineering & Technology for Polymer Materials, Shenyang University of Chemical Technology, 110142; San Rubber Group, 110148)

Abstract:Chlorinated Polyethylene (CM)/Polypropylene (PP) thermoplastic elastomer was prepared by melt grafting with maleic anhydride (MAH), as DCP is the initiator, in the torque rheometer. The influences of the percent grafting and mechanical properties were studied with the amounts of DCP and MAH. The composition structure, thermal behavior and morphology were characterized by FTIR, DSC, TG and SEM. The results showed that MAH was grafted to PP chain of CM/PP thermoplastic elastomer, and the mechanical properties and thermal performance has been improved significantly. The tensile strength of CM/PP Thermoplastic Elastomer Grafted by Anhydride Maleic-Modified was improved 78% compared with CM/PP which is not grafted, reached to 6.3MPa, as the grafting ratio is 0.66%, which as MAH and DCP are 4phr and 3.2phr respectively.

Key words: Chlorinated Polyethylene; Polypropylene; Dynamic Vulcanization; Maleic Anhydride; Melt Grafting

前言

橡胶型氯化聚乙烯（CM）具有优良的耐候、耐臭氧、耐热老化性等性能，同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单，成本低廉，因此CM及其制品广泛应用于电线

沈阳市科技基金（F11-239-1-00）

本文联系人：陈尔凡，男，博士，博士生导师，教授，主要从事高分子复合材料研究。发表论文200余篇，近年来获省部级科技进步奖十项。E-mail：cef5556@https://www.360docs.net/doc/6710200738.html,

电缆、胶管、防水卷材和阻燃橡胶制品中，是含卤橡胶中最具有发展前景胶种之一。但妨其大规模应用的瓶颈是强度和自粘性，通过改性并用等技术改善其性能成为关键性问题。

而聚丙烯（PP）是一种用途很广的通用塑性高分子材料，具有优良的力学性能，CM和PP并用可以提高力学强度和光泽，但是CM和PP相容性差。以马来酸酐（MAH）接枝到聚合物上是改善聚合物性能，提高聚合物相容性的有效手段之一。

本文通过以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂及交联剂，在转矩流变仪中，对CM/PP进行了马来酸酐熔融接枝，制备了CM/PP热塑性弹性体，并进行详尽的表征。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化聚乙烯（CM），361M，丹东德成化工有限公司；聚丙烯（PP），T30S，辽宁华锦通达化工股份有限公司；炭黑（N550）、过氧化二异丙苯（DCP）、马来酸酐（MAH）、硬脂酸（SA）、邻苯二甲酸二辛脂（DOP）、防老剂RD、二甲苯、丙酮、氢氧化钾、乙醇、盐酸、异丙醇和邻苯二甲酸氢钾均为市售。

1.2 动态硫化与马来酸酐接枝

将转矩流变仪升温至175℃，待温度稳定后加入一定比例的CM与PP，共混3min 使其全部熔融；然后依次加入DOP、SA、防老剂RD及炭黑，共混3min；最后缓慢加入DCP与MAH共混物，熔融接枝10min之后，迅速取出，得接枝样品。

1.3 样品的纯化与红外光谱表征

将1g接枝聚合物样品放入圆底烧瓶中，加入70mL二甲苯140℃加热回流2h，使其充分溶胀，溶液稍冷却后，倒入具有同样体积的丙酮中，沉析、抽滤。并用丙酮55℃回流洗涤两次，每次4h。

将纯化后的样品175℃制片。然后用Nexus470型（美国热电尼高力公司）傅立叶变换红外光谱仪做红外分析。

1.4 接枝率和接枝效率测定

准确称取将纯化后的样品2g左右放入圆底烧瓶中，加入10ml标定后的KOH-乙醇溶液和50ml二甲苯溶液140℃加热回流2小时，使KOH与马来酸酐充分反应。然后将反应液取出冷却至80℃，加入两滴酚酞试剂，迅速用标定好的HCl-异丙醇滴定至无色，并做空白试验。接枝率由以下公式计算：

Gr = 1000

**206.98*)(0m V V N ×100% 式中：Gr —MAH 接枝率，N —HCl-异丙醇溶液摩尔浓度；m —试样质量；V —滴淀所消耗的HCl-异丙醇溶液体积；V 0—空白试验所消耗的HCl-异丙醇溶液体积。

接枝效率由以下公式计算： Ge =

G

Gr 式中Ge —MAH 接枝效率，G —实际加入MAH 质量分数。 1.5 力学性能测试

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T528-2009测试，在RGL-30A 型（深圳瑞格有限责任公司）拉伸试验机对样品进行拉伸试验，拉伸速率为500mm/min 。

1.6 DCS 分析

采用差示扫描量热仪（美国TA 仪器，Q-200）对样品进行DSC 分析。N 2气氛保护，温度从室温升温至200℃，再降温至-70℃，再升温至室温。升/降温速率均为10℃/min 。

1.7 热重分析

采用综合热分析仪（德国耐驰一起制造有限公司，STA449C ）对样品进行热重分析。N 2气氛保护，温度从室温到800℃，升温速率为10℃/min 。

1.8 表面形态表征

用扫描电镜SEM （日本JSM-6360LV ）对试样的低温脆断面进行表面形貌分析。 2 结果与讨论

2.1 接枝物的结构表征

波数 (cm -1)

图1 CM/PP 和CM/PP-MAH 的红外光谱图

CM/PP = 80:20，MAH 为4份

从图1中可以看出，接枝MAH 的CM/PP 在1785.51cm -1和1741.97cm -1处有明显的MAH 脂基的特征吸收峰，而未接枝MAH 的CM/PP 在此处没有吸收峰。由于接枝产物已经过纯化，确保除尽了游离的MAH 单体，因此马来酸酐在CM/PP 热塑性弹性体上的接枝是成功的。

2.2 DCP 含量对接枝率的影响

DCP 含量 (phr)接枝率 (%)接枝效率

(%)

图2 DCP 含量对接枝率和接枝效率的影响

CM/PP = 80:20，MAH 为4份（以CM/PP 总质量为100份记）

从图2中可以看出，随着DCP 含量的增加，接枝率和接枝效率呈线性增加趋势。这主要是因为由于DCP 的加入使得用于引发MAH 接枝的自由基也增加，因而接枝率迅速增加。DCP 用量为3.2份。这时接枝率达到0.66%，而接枝效率达到17.16%。

2.3 MAH 含量对接枝率和接枝效率的影响

MAH 含量 (phr)接枝率(%)接枝效率 (%)

图3 MAH 含量对接枝率和接枝效率的影响

CM/PP = 80:20，DCP 2.8份

从图3中可以看出，CM/PP 热塑性弹性体的接枝率随MAH 含量的增加而增加，

而接枝效率却随MAH 含量的增加而减小。这主要是因为随着MAH 含量的增加而接枝到CM/PP 热塑性弹性体上的MAH 含量增多。随着MAH 含量增加以后，由DCP 自由基引发的MAH 自由基不容易扩散，从而引发MAH 自由基聚合，其形成MAH 二聚体或多聚体，因而接枝率在MAH 含量大于三分是变化不大。

2.4 DCP 含量对CM/PP 体系拉伸性能影响

DCP含量(phr)抗拉强度 (M P a )断裂伸长率

(%)

图4 DCP 含量对CM/PP 的抗拉强度和断链伸长率的影响

CM/PP = 80:20，MAH 为2份，DCP 含量变量

当DCP 含量为0.4～0.8份时，断裂伸长率迅速下降，抗拉强度却有所增加；当DCP 含量为0.8～1.2份时，断裂伸长率上升，抗拉强度也随之增加；当DCP 含量为1.2～2.0份时，抗拉强度和断裂伸长率都迅速下降。

当DCP 含量为0.4份时，DCP 分解的自由基较少，相容性改善不大。整个体系以CM 充当海相，而PP 充当岛相。所以断链伸长率很高，抗拉强度小；当DCP 含量在0.4～0.8份时，PP 的增强作用使材料抗拉强度增加及断裂伸长率下降；

当DCP 含量在0.8～1.2份区间内，由于DCP 自由基的大量引入，导致MAH 接枝率迅速增加，使得CM 与PP 的相容性变好，当DCP 含量达到1.2份时，相容性最好，CM 的弹性和PP 的增强作用得以体现，表现出抗拉强度增加和断裂伸长率上升；当DCP 含量大于1.2份以后，大量分解的DCP 的自由基使大分子链降解，表现出CM/PP 热塑性弹性体的抗拉强度和断裂伸长率均下降。

DCP 含量（phr ）抗拉强度 (M P a )断裂伸长率

(%)

图5 DCP 含量对CM/PP 的抗拉强度和断链伸长率的影响

CM/PP = 80:20，MAH4份

从图5中可知，DCP 含量在1.0～1.8份时，断裂伸长率和拉伸强度相对变化较小，出现一段平坦期。这是因为MAH 含量相对过剩以后，体系中存在大量MAH 单体自由基，这些自由基不易扩散，发生自由基聚合反应，使其未能参与接枝反应，因此断裂伸长率与拉伸强度基本不变。而当DCP 含量在大于2.0份后，由于MAH 含量的相对减少，因此DCP 在加热作用下产生的自由基相对过剩，这时DCP 所产生的自由基就大量的用于CM 与PP 的交联，因此这时，抗拉强度会显著提高，而断裂伸长率有所下降。

2.5 MAH 含量对CM/PP 体系拉伸性能影响

-1012345

1

2

3

4

56

7

抗拉强度(M P a )MAH 含量(phr)MAH=0 phr

DCP=0.2 phr

MAH=2 phr

DCP=1.0 phr

MAH=4 phr DCP=3.2 phr

图6 MAH 含量对CM/PP 的抗拉强度的影响

CM/PP = 80:20

从图6中可以看出，随着MAH 和DCP 含量的增加CM/PP 热塑性弹性体抗拉强度上升。这主要是因为随着MAH 和DCP 含量的增加，接枝到CM 与PP 上的MAH

含量增加，CM 与PP 的相容性变得更好，因而抗拉强度增加。

2.6 DSC 分析

热流量(W /g )温度（o C ）

温度（o C ）

图7 CM/PP 和CM/PP-MAH 的DSC 图

CM/PP = 80:20

（a ）接枝和未接枝的CM/PP 热塑性弹性体的玻璃化转变温度曲线

（b ）接枝和未接枝的CM/PP 热塑性弹性体的结晶温度曲线

从图7（a ）中可以看出未接枝MAH 的CM/PP 弹性体中CM 的玻璃花转变温度为-13.02℃，而经过MAH 接枝的CM 的玻璃化转变温度为-11.82℃。经过MAH 接枝后CM 的玻璃化转变温度升高，这说明MAH 接枝到CM 上。从图（b ）中可以看出经过MAH 接枝的CM/PP 弹性体中PP 的结晶温度为111.59℃，而未经MAH 接枝CM/PP 弹性体中PP 的结晶温度为113.23℃。结果MAH 接枝后PP 的玻璃花转变温度降低。这说明MAH 接枝到PP 上。经MAH 接枝后PP 结晶温度与CM 的玻璃化转变温度差明显减小。这说明接枝MAH 后CM 与PP 的相容性得以改善。

2.7 材料的热分析

温度(o C)质量剩余百分数 (%)DTG (%/min)

图8 CM/PP 和CM/PP-MAH 的TG 与DTG 图

CM/PP = 80:20

从图8中可以看出，接枝MAH后的CM/PP热塑性弹性体出现两个主分解峰，第一个分解峰出现在310℃附近，为PP的分解峰。第二个分解峰出现在480℃附近，为CM的分解峰。接枝MAH后，PP的分解温度升高,而CM的分解温度略有降低。这说明接枝MAH后CM/PP热塑性弹性体的热性能得到改善。未接枝MAH的CM/PP 热塑性弹性体在260℃左右有个小的分解峰，这可能是CM/PP热塑性弹性体中小分子填料的分解引起的。

2.8 CM/PP表面形态

图9 CM/PP共混体系拉伸断面的扫面电镜

a、c分别是CM/PP为80:20时未接枝MAH时放大2000和5000倍的扫描电镜图；

b、d分别是CM/PP为80:20时接枝MAH放大2000和5000倍的扫描电镜图

从图a和图c可以看出未经MAH接枝物的基体间界面清晰，而从图b和图d可以看出经过接枝之后接枝物基体间界面较模糊。

这主要是因为一方面由于马来酸酐的引入，分别与CM和PP进行接枝反应，使得CM和PP的极性增加，空间效应增大，一定程度的破坏了PP的结晶性。另一方

面由于DCP的加入，使得CM与PP产生共交联，从而使得PP与CM的相容性更好。

3 结论

（1）MAH在CM/PP热塑性弹性体上的接枝是成功的。接枝率随着MAH含量和DCP的增加而增加，当DCP含量为2.8份，MAH含量为3份时，接枝率达到6.2%；当MAH为4份，DCP含量为3.2份时，接枝率达到0.66%。

（2）由于马来酸酐的接枝使得CM与PP的相容性得到改善，从而使得CM/PP 的抗拉强度和断裂伸长率都得到明显的提高。当MAH为4份时，MAH为3.2份时抗拉强度提升了78%，抗拉强度达到6.3MPa。

（3）MAH接枝后，CM与PP的相容性得到改善，CM/PP热塑性弹性体的热性能得到提高。

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