马来酸酐接枝聚丙烯化学滴定方法
聚丙烯接枝马来酸酐机理
马来酸酐接枝聚丙烯的机理研究聚丙烯（PP）由于非极性，表面能低的特点，导致了它的染色性、粘结性、亲水性及与其他极性高分子或无机填料的相容性很差，从而使聚丙烯的的应用受到了很大限制。
为了克服上述缺点，通常采用接枝的方法在PP链上引入带有官能团的单体来进行改善。
其中以接枝马来酸酐（MAH）为最常用的方法。
虽然MAH接枝PP已有很长的研究历史，但对其反应机理的研究，仍存在一些问题。
MAH接枝PP通常分为三个历程，即：（1）大分子自由基的形成；（2）与MAH接枝；（3）发生β-断裂。
后两者哪个过程占优势，依赖于MAH的浓度和反应温度等实验条件。
经过（2）（3）过程产生的中间体，一部分继续和MAH 反应，另一部分将发生各种自由基终止反应。
整个过程如图1所示。
最终产物包括：接枝加成产物(4)、(7)；β断链后的端烯基产物(5)、(9)和断链后链端自由基的加成产物(10)、(11)。
图1 PP接枝MAH的反应机理De Roover等人以模型化合物的研究和红外光谱的分析为基础，提出一套机理。
他们认为，在熔融接枝过程中，产生的大分子二级自由基数目很少，可以忽略。
而三级自由基全部发生断裂，因此MAH只能接在PP断裂产生的大分子末端，即以(10)、(11)为主。
产物中MAH的浓度大于由PP产生的末端自由基的浓度。
因此，De Roover等人认为，在产物中MAH主要以5 ～6个单元的低聚物形式存在。
Henien等人通过对产物进行NMR分析后认为，经引发剂引发而产生的PP 三级自由基能够直接与MAH接枝，形成接在PP三级碳上的结构，即产物(4)、(7)。
并且通过对MAH官能化后的聚乙烯(PE)、乙丙橡胶(EPM)的核磁共振谱进行研究，发现MAH在聚烯烃中的存在形式与聚烯烃本身的结构密切相关。
MAH 在高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)中既有单环形式也有低聚物存在，而在含有大量叔氢原子的交替共聚EPM和等规聚丙烯(iPP)中，MAH以单环的形式接入其中，说明在PP熔融接枝MAH的过程中，MAH不能发生自聚。
一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法[发明专利]
![一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b408452da66e58fafab069dc5022aaea988f4172.png)
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.05.07C N 103772612A (21)申请号 201210413278.2(22)申请日 2012.10.25C08F 255/02(2006.01)C08F 222/06(2006.01)C08F 212/08(2006.01)B29C 47/92(2006.01)(71)申请人合肥杰事杰新材料股份有限公司地址230601 安徽省合肥市经济技术开发区莲花路2388号(72)发明人杨桂生 程伟 孙利明 姚晨光(74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限公司 31225代理人叶敏华(54)发明名称一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法(57)摘要本发明涉及一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀；(2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合1-3min ，同时逐滴加入步骤(1)所得物；(3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
与现有技术相比，本发明反应时间短，制备简单，生产成本低，适合工业化；不需要加入抗氧剂，通过控制主机转速、喂料转速、温度等因素，可以延长“有效反应时间”，同时加入苯乙烯可以获得高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯，提高马来酸酐的“接枝效率”；对双螺杆挤出机没有特别要求，不需要液体加料装置，长径比选择大。
(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页(10)申请公布号CN 103772612 A1/1页1.一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)按重量份计，将0.4-2份引发剂和0.6-2份苯乙烯混合均匀；(2)按重量份计，在高速混合机中加入100份聚丙烯和0.6-2份马来酸酐，混合1-3min ，同时逐滴加入步骤(1)所得物；(3)将步骤(2)所得物加入到双螺杆挤出机中，共混挤出，熔融接枝制备马来酸酐接枝聚丙烯。
酸碱滴定法测定马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量
称取约 2 g已精制的接枝物 ,置于 250 mL 蒸馏
瓶中 ,加入约 80 mL 二甲苯 ,加热回流约 20 m in至
接枝物溶解 。冷却后加入过量的 0. 1 mol/L KOH 乙醇标准溶液 ,再加热回流 6 h,冷却后以酚酞作为 指示剂 ,用 0. 1 mol/L HC l - 异丙醇标准溶液反滴过 量的 KOH - 乙醇标准溶液 ,记录过量所消耗的碱量 和中和的酸量 ,并按 (3)式计算接枝率 :
G总 ———用没 经 精 制 的 接 枝 物 测 得 的 接 枝
率, %;
G精 ———用已精制的接枝物测得的接枝率 , % 。
2 结果与讨论
为了使测试结果更加准确 ,更能具体反映有多
少 MAH 接枝到 PP分子链上 ,对同一种样品进行多
次试验 ,并对取样量 、KOH - 乙醇标准溶液浓度 、滴
定温度等因素进行研究 ,得到优化的试验方法 。
GMAH = 9. 806 (V1 C1 - C2 V2 ) /2m
(3)
式中 : GMAH ———1 g PP 接 枝 物 上 的Βιβλιοθήκη MAH 质 量 分数 , %;
C1 ———KOH - 乙醇标准溶液浓度 , mol/L;
C2 ———HC l - 异丙醇标准溶液浓度 , mol/L;
V1 ———加入过 量 KOH —乙醇 标 准 溶 液 的 体
司。 1. 2 主要仪器及设备
挤出机 : TE - 75 型 ,南京瑞亚高聚物装备有限 公司 ;
切粒机 : LQ - 500型 ,江苏泰州鑫力橡塑机械有 限公司 ;
加热套 : 250 mL ,龙口市先科仪器公司 ; 加热套 : 500 mL ,山东鄄城华鲁仪器公司 ; 万用可调电炉 : 1 500 W ,黄骅市综合电器厂 ; 电子天平 : FA2004型 ,上海精科天平仪器厂 ; 真空烘箱 : ZK072型 ,上海市实验仪器总厂 ; 蒸馏瓶 : 250 mL ,盐城市龙冈镇玻璃仪器厂 ; 冷凝管 : 250 mL ,北京玻璃仪器厂 ; 滴定管 : 50 mL ,江苏建湖长城仪器制造有限公 司。 1. 3 试样制备 制备 PP2g2MAH 接枝物在双螺杆挤出机上进 行 ,其制备工艺流程如图 1所示 。
苯乙烯存在下马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究_张才亮
第19卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.19 2005 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2005文章编号：1003-9015(2005)05-0648-06苯乙烯存在下马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究张才亮, 许忠斌, 冯连芳, 王嘉骏, 顾雪萍（浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室, 浙江杭州 310027）摘要：分别在哈克流变仪(Haake)和双螺杆挤出机(TSE)中，研究了苯乙烯(St) 存在下马来酸酐(MAH)熔融接枝聚丙烯(PP)的过程。
讨论了过氧化二异丙苯(DCP)用量、St用量、MAH用量、反应时间、反应温度、螺杆转速以及反应器型式对接枝反应的影响。
实验发现：随DCP用量的增加，MAH的接枝率先增加后减小，熔体流动速率(MFR)一直增加；保持MAH用量不变增加St用量时，MAH的接枝率在MAH与St的摩尔比为1:1时达到最大， MFR却一直减小；保持St用量不变增加MAH用量，MAH的接枝率先增加后略有减小，MFR却存在极大值；随反应时间的增加，MAH的接枝率与MFR都先增加后减小；温度过高，MAH的接枝率降低，PP热降解较严重；螺杆转速较低时，MAH的接枝率较低，螺杆转速较高时，PP降解增加；在TSE中的MAH接枝率比Haake中的低，但降解比Haake中的小得多。
关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯；熔融接枝中图分类号：TQ316.343；TQ325.14文献标识码：AStudy on Melt-Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene in the Presence of StyreneZHANG Cai-liang , XU Zhong-bin, FENG Lian-fang, WANG Jia-jun, GU Xue-ping(State Key Laboratory of Chemical Engineering Polymer Reaction Engineering Division, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: In the presence of styrene (St), the melting-grafting of maleic anhydride (MAH) onto polypropylene was conducted in Haake torque rheometer and twins screw extruder (TSE) respectively. In experiments the dicumyl peroxide (DCP) concentration, St concentration, MAH concentration, reaction time, reaction temperature and screw speed were varied respectively. Results show that with the DCP concentration increasing, both the grating degree of MAH and melt flow index (MFR) of the grafted product increase at first and then deerease. When maintaining MAH concentration and increasing St concentration, the grafting degree of MAH reaches maximum at St:MAH=1mol⋅mol−1 and MFR always keeps decreasing. When maintaining St concentration and increasing MAH concentration, the grafting degree of MAH increases at first and then slightly decreases, and during which the MFR has a maximum point. With the reactive time increasing, both the grating degree of MAH and MFR of the grafted product increase at first and then decrease. When temperature is too high, the grafting degree of MAH decreases and the scission of the grafted product increases. When screw speed is low, the grating degree of MAH is low too, and when screw speed is high, the scission of the grafted product increases. The grafting of MAH in TSE is lower than that in Haake torque rheometer, while MFR of the grafted product in TSE is much lower than that in Haake torque rheometer. Based on the mechanism of melt-grafting, the above experimental results were discussed and explained.Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; melt-grafting1 前言反应挤出技术不仅可用于单体的连续聚合、聚合物共混，而且可用于聚合物的功能改性[1,2]。
高接枝率聚丙烯接枝马来酸酐的制备
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｇｒａ ｆｔｉｎｇ Ｒａｔｅ； Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ； Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ； Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ
聚丙 烯 （ＰＰ） 是 一 种 性 能 优 良的 高 分 子 材 料 ， 自工业 化 生产 以来 ，发 展迅 速 ，已成 为一 种应 用广 泛 的塑 料 ，被应 用于 汽车 、家 电 、 日用 品 、家具 等各 个 方面 Ｊ。但 由于 ＰＰ是 一 种 非 极 性 材 料 ，缺 少 反 应 性基 团 ，所 以 它 与 极 性 材 料 或 者 无 机 填 料 的 相 容 性 差 ，在很 大程 度上 限制 了 ＰＰ的使 用 范 围 ，对 聚丙 烯 进行 官能 化改 性 ，在 ＰＰ的主链 上 引入 极 性 基 团 ，可 增加 它 的极性 ，提 高 它 的相 容性 ｊ。
马来酸酐水相异相接枝改性聚丙烯粉料的研究
马来酸酐水相异相接枝改性聚丙烯粉料的研究肖祥雄，张兴华广东工业大学材料与能源学院，广州（510006）Email：xhzhang@摘要：用过硫酸铵（APS）作引发剂，本文研究了用水相异相法在聚丙烯粉料的表面接枝马来酸酐(MAH),用红外光谱证实了接枝反应，用化学滴定法测定产物的接枝率。
考察了单体用量、引发剂用量、反应温度及反应时间对接枝反应的影响。
结果表明：在合适的条件下，产物的接枝率可以高达1.1%。
同时，MAH的循环利用，使其利用率提高3倍之多。
关键词：聚丙烯，水相异相接枝，马来酸酐用马来酸酐接枝改性聚丙烯，即在聚丙烯的主链上引入极性的单体，经改性后的聚丙烯与极性聚合物的共混性能大为改观，同时也减少了叔碳氢的含量，进而使其耐老化性能也有所提高。
聚丙烯接枝马来酸酐的研究在国内外一直非常重视［1~6］。
接枝反应分为匀相与异相两类，本文的接枝方法属于异相反应，即反应物在不同相中，PP粉料属于固相，MAH和APS溶解在水相中，接枝反应主要在固-液界面上进行，MAH单体接枝到PP的链上，形成类似嵌段共聚物的结构，使其作为增溶剂或相溶剂时更具有优势。
1. 实验部分1. 1 主要原料PP粉：7726（80目），燕化化工二厂；MAH：分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；APS：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；丙酮：分析纯，湖北大学化工厂；蒸馏水：自制。
1. 2 主要设备超级数显恒温水浴:501A型，上海浦东跃欣科学仪器厂；红外光谱仪：Nicolet 380型，美国热电集团；电热鼓风干燥箱：101-2型，上海沪南科学仪器联营厂。
1. 3接枝方法在装有温度计、拌器和回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中放入200ml蒸馏水,加热到预定的反应温度,按设定好的量称取APS、MAH和4.5g的PP颗粒,反应一定时间后,过滤，洗涤,用丙酮抽提10h纯化产物后,80℃干燥至恒重。
1. 4 接枝率的测定本实验采用化学滴定法测定产物的接枝率。
接枝率的测定方法
马来酸酐接枝聚合物中接枝率的测定1. 适用范围本标准适用于马来酸酐接枝聚合物中马来酸酐接枝率的测定2. 试验仪器三口烧瓶，锥形瓶，滴定管，漏斗，容量瓶，移液管，圆形加热套，滤纸，铁架台，恒温磁力搅拌器，恒温水浴，胶头滴管，等。
3. 试验药品酚酞指示剂，氢氧化钾(AR)，二甲苯(AR)，丙酮(AR)，异丙醇(AR)，无水乙醇(AR)，邻苯二甲酸氢钾(AR)，等。
4. 试验部分4.1 试验药剂准备(1) 酚酞指示剂的配制取0.5g酚酞溶解在50mL无水乙醇溶液中，摇匀待完全溶解后，装入棕色指示剂瓶中，贴上标签。
(2) KOH-乙醇标准溶液(0.3mol/L)的制备取4.5g左右的KOH置于烧杯中，加入7mL蒸馏水，搅拌完全溶解后，加入250mL容量瓶中，然后采用少量乙醇洗涤烧杯两次，并将洗涤液倒入容量瓶中，最后采用无水乙醇稀释至250mL，放置24h待用。
(3) KOH-乙醇标准溶液的标定将邻苯二甲酸氢钾进行真空干燥，90℃/6h，然后准确称量1.000g左右已干燥的邻苯二甲酸氢钾，计作m。
然后将其加入锥形瓶中，并加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V1。
空白试验：在锥形瓶中加入60mL蒸馏水，加入两滴酚酞试液，边摇动边用KOH-乙醇标准溶液滴定至粉红色，记录所消耗的KOH-乙醇标准溶液的体积V2。
按照式1计算KOH-乙醇标准溶液的浓度：C1＝1000×m /[(V1-V2)×204.23]--------------------------(1) 式中：m为邻苯二甲酸氢钾的质量；C1为KOH-乙醇标准溶液的浓度；V1：滴定邻苯二甲酸溶液所需的KOH-乙醇标准溶液的体积；V2为空白试验KOH-乙醇溶液的体积；204.23为邻苯二甲酸氢钾的分子量。
重复上面的步骤两到三次，取平均值。
(4) HCl-异丙醇标准溶液的配制在烧杯中加入100mL异丙醇，然后用移液管取1mL浓盐酸，加入异丙醇中，搅拌后加入250mL容量瓶中，并用少量的异丙醇洗涤烧杯两次，将洗涤液加入容量瓶中，用异丙醇稀释至250mL，放置24h待用。
聚丙烯接枝马来酸酐的研究
聚丙烯接枝马来酸酐的研究以聚丙烯接枝马来酸酐的研究为标题，写一篇文章。
一、引言聚丙烯是一种常用的工程塑料，具有良好的物理和化学性质，在工业应用中得到了广泛的应用。
然而，由于聚丙烯的表面性质相对较差，导致其在某些特定的应用领域存在一些局限。
为了改善聚丙烯的性能，研究人员开始探索将聚丙烯接枝其他化合物的方法。
本文将重点介绍聚丙烯接枝马来酸酐的研究进展。
二、聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法主要包括热引发法、辐射引发法和化学引发法三种。
1. 热引发法热引发法是将聚丙烯与马来酸酐混合，并在高温条件下进行加热反应。
通过热引发剂的作用，马来酸酐分子中的双键被打开，与聚丙烯发生共价键结合，从而实现聚丙烯接枝马来酸酐的制备。
2. 辐射引发法辐射引发法是利用辐射源（如γ射线或电子束）引发聚丙烯与马来酸酐的接枝反应。
辐射引发法具有反应速度快、操作简便等优点，但也存在辐射源的选择和剂量控制等问题。
3. 化学引发法化学引发法是通过在聚丙烯中添加引发剂，使其与马来酸酐发生接枝反应。
化学引发法具有反应条件温和、反应选择性好等优点，但也需要对引发剂的选择和反应条件进行合理控制。
三、聚丙烯接枝马来酸酐的应用聚丙烯接枝马来酸酐在工业应用中具有广阔的前景。
它可以作为优良的增塑剂，以提高聚丙烯的柔韧性和耐热性能。
此外，聚丙烯接枝马来酸酐还可以作为表面改性剂，用于改善聚丙烯的润湿性和粘附性，提高其与其他材料的黏接性。
在电子工业中，聚丙烯接枝马来酸酐还可以作为导电材料，用于制备导电聚丙烯复合材料。
四、聚丙烯接枝马来酸酐的优势和挑战聚丙烯接枝马来酸酐具有许多优势，如制备方法简单、成本低廉、性能可调等。
同时，聚丙烯接枝马来酸酐的研究也面临一些挑战。
例如，如何控制接枝反应的程度和位置是一个难题，因为聚丙烯中的丙烯基团分布不均匀。
此外，聚丙烯接枝马来酸酐的稳定性和耐久性也需要进一步研究和改进。
五、结论聚丙烯接枝马来酸酐作为一种新型的功能性材料，在工业应用中具有广泛的潜力。
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马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量测定方法
1．测试原理
返滴定法滴定：利用酸碱中和原理先准确称取一定量的PP-g-MAH置于锥形瓶中加入过量的碱标准溶液加热使接枝物上的马来酸酐完全被中和然后用酸标准溶液滴定出过量的碱计算出马来酸酐的含量从而得出接枝率
2 . 主要原料及试剂
PP-g-MAH：企业自制
KOH: 分析纯
二甲苯：分析纯
丙酮：分析纯
盐酸：分析纯
异丙醇: 分析纯
无水乙醇: 分析纯
邻苯二甲酸氢钾：分析纯
3. 主要仪器及设备
锥形瓶100mL
移液管5ml 10mL
容量瓶250mL
酸碱滴定管50mL
电子自动天平( 1/ 10000精度)
加热套
万用可调电炉
真空烘箱
冷凝管
4. 试样制备
制得PP-g-MAH 放入抽滤漏斗中进行抽滤除去二甲苯等液体后干燥再用丙酮反复浸泡直到浸泡溶剂颜色不再变化为止然后在90℃下烘干并冷却得粗接枝物称取约4g粗接枝物PP-g-MAH与200m L二甲苯一并加入500mL蒸馏瓶中加热溶解回流4h 冷却后加入丙酮(约200mL)摇匀静置沉淀后过滤再用丙酮洗涤一次将过滤物放入90℃烘箱中干燥8 h 冷却得精制接枝物PP-g-MAH
5. 标准溶液的配制和标定
5.1 KOH -乙醇标准溶液( 0.05 mol/L ) 的配制(GBT601-2002)
用天平称取0.6g KOH固体加入适量的蒸馏水(约1.0ml)溶解倒入200ml的容量瓶中加乙醇（95%）至刻度处摇匀然后用邻苯二甲酸氢钾进行标定
用天平准确称取已干燥的邻苯二甲酸氢钾0.075g左右置于锥形瓶中加约20ml无二氧化碳的水充分溶解后加入2滴酚酞指示剂（10g/L）用KOH标准液进行滴定至粉红色同时作空白滴定试验根据消耗KOH -乙醇标准液的体积计算出KOH标准液的浓度滴定3 次取平均值
5.2 HCl-异丙醇标准溶液( 0 .05 mol/L) 的配制（GBT601-77）
准确量取100ml 0.1N浓度盐酸-异丙醇标准溶液（MINIC CHEMICAL YANCHENG公司）倒入200ml体积的容量瓶中用异丙醇稀释至刻度线后摇匀后进行标定
准确称取烘干至质量恒定的无水碳酸钠0.0500g 溶于25mL蒸馏水中。
加入10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液用配好的HCl-异丙醇标准溶液滴定由绿色变成暗红色煮沸2min 冷却后继续滴溶液至暗红色同时作空白滴定试验根据消耗HCl-异丙醇标准液的体积计算出HCl-异丙醇标准液的浓度滴定3次取平均值
6. PP- g-MAH中酸酐含量的测定
称取约0.5g已精制的接枝物置于250mL蒸馏瓶中加入80mL二甲苯加热回流30min 至接枝物溶解冷却后加入过量的0.05N KOH -乙醇标准溶液(10ml) 再加热至80℃反应2 h 冷却至乙醇沸点以下以酚酞作为指示剂趁热用HCl-异丙醇标准溶液返滴过量的KOH-乙醇标准溶液记录过量所消耗的碱量和中和的酸量，并按公式(1)计算接枝率：
G MAH=9.806( V1C1– V2C2)/ 2m (1)
G MAH—1g PP接枝物上的MAH质量分数％
C1—KOH-乙醇标准溶液浓度mol/L
C2—HCl -异丙醇标准溶液浓度mol/L
V1 —加入过量K OH -乙醇标准溶液的体积mL
V2 —反滴定中和碱所消耗的HCl -异丙醇标准溶液体积mL
m —接枝物精制样品的质量g。