芳香胺芳环上的亲电取代反应.
胺的化学性质
N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提 纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。 3、脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化 合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。
氧化 氧化
芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此， 许多物质都能氧化苯胺。 苯胺被MnO2酸性溶液氧化生成醌。
AgOH I N CH3 H3C CH3
+ (CH3)3N + H2O
酰基化反应
伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成 N－烷基取代酰胺。
O R C Cl O R C O R C O RCOOH
HCl NH2R
用碱作缚酸剂
O R C NHR + RCOOH 用碱作缚酸剂 H2O
Zn
可逆
NH2 + CH3COOH
NHCOCH3 + H2O
叔胺的N上无H，不起酰化反应。 酰基化反应常用作保护氨基。
磺酰化反应 磺酰化反应
磺酰化反应常用来分离鉴定不同结构的胺[Hinsberg（兴斯堡）反应]：
常用的磺酰试剂有：
SO2Cl
SO2NHR NaOH
H3C
SO2Cl
SO2NRNa 溶于碱
NH2
H2SO 4
NH3 HSO4 混酸
NH3 HSO4 NO2
NaOH
NH2 NO2
要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。
NH2 (CH3CO)2O
HNO3 NHCOCH3 H2SO4
NHCOCH3 H 3O
华中科技有机化学第十三章 含氮化合物
重氮盐在铜作用下，还可与NaNO2，Na2SO3置换，得到硝基芳烃 和芳烃磺酸盐。
重氮盐与氢的置换实际上是去胺化反应，它在合成上极为重要。 例如，由苯合成1,3,5-三溴苯，直接溴化是得不到的。但由苯胺进 行溴化得2,4,6-三溴苯胺，再进行去胺化，则很容易得到：
(2) 重氮偶合反应 芳香族重氮盐是弱的亲核试剂，它们可以和高度活化的芳香族化合 物发生偶合得到偶氮化合物。这种反应称为重氮偶合反应，最常用于合 成偶氮染料。高度活化的芳香可得很好产率的对氨基苯磺酸。
(4) 酰化反应。N,N-二取代苯胺与乙酰苯胺不能进行N-酰化，可用温和 条件进行C-酰化。而且，N,N-二烷基苯胺可用二甲基甲酰胺与POCl3进 行酰化，在苯环上引入醛基。但此反应在一般苯环上是不进行的，因为 它需强活化的苯环。此反应叫Vilsmeier反应：
该反应历程实际是甲醛与二甲胺先形成亚铵离子，然后亚铵离 子加到苯乙酮烯醇式的双键上，最后得到-氨基酮，又称Mannich 碱，是很有用的合成中间体，它经加热蒸馏可得乙烯基酮与2o胺：
若将酮与Mannich碱共热，再经酸水解可得酮与,-不饱和酮的迈 克尔加成产物。
11．5 芳香族重氮盐、重氮甲烷与叠氮化合物的反应 1. 芳香族重氮盐的反应 芳香族重氮盐是由1o芳香胺在强酸溶液中，与NaNO2(立即产生 HNO2)在5℃以下低温反应制得。由于重氮基与芳环发生共轭，所以 它比脂肪族重氮盐稳定。重氮盐溶于水，并完全电离。干的重氮盐极 易爆炸，但水溶液无此危险，所以在水溶液中制得的重氮盐就不再分 离，直接用于下步反应。
2o胺与H2O2反应形成羟胺，有些产率较高，可在合成中应用。如
3o胺与H2O2或过乙酸反应, 可以得到高产率的N-氧化物。
6. 胺的消除反应 季铵碱与3o胺的N-氧化物可以在100oC以上温度发生消除反应。 季铵碱的消除反应又称为霍夫曼(Hofmann)消除反应, 它属E2反应, 但消 除取向不同于卤代烷的E2反应, 即所得主要产物具有最少取代的烯烃。如
有机化学基础知识点整理芳香胺的结构与性质
有机化学基础知识点整理芳香胺的结构与性质芳香胺是有机化学中的一类重要化合物，具有特殊的结构和性质。
本文将对芳香胺的结构与性质进行整理和讨论。
一、芳香胺的结构芳香胺是一类含有芳环和氨基基团的有机化合物。
其一般分子式为C6H5-NH2，其中芳环部分可以是苯环或其他芳香环。
芳香胺的分子结构中，芳环部分和氨基基团通过共用电子对形成共价键。
二、芳香胺的命名芳香胺的命名通常是根据芳香环的命名和氨基基团的命名来进行。
在芳香环的命名中，若只有一个氨基基团连接在芳环上，则可使用“苯胺”作为命名的前缀。
若有多个氨基基团连接在芳环上，则需要使用数字来表示它们的相对位置。
例如，苯环上有两个氨基基团连接，则可命名为“1,2-二氨基苯”。
三、芳香胺的性质1. 物理性质：芳香胺通常是无色或微黄色的液体，具有特殊的氨味。
由于芳香胺中含有氨基基团，因此它们可以和酸反应生成盐类，具有亲酸性。
2. 化学性质：芳香胺具有很强的亲电性，可以进行亲电取代反应。
在取代反应中，芳香胺的氨基基团易被氢原子取代，形成新的化合物。
此外，芳香胺还可以发生偶氮偶联反应，生成偶氮染料。
3. 氧化性：芳香胺在氧化条件下容易发生氧化反应，生成对应的酮类化合物。
这是由于芳香胺中的氨基基团具有容易被氧气氧化的性质。
4. 生物活性：芳香胺在生物体内具有广泛的生物活性和作用。
其中一些芳香胺具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等药物活性，被广泛应用于医药领域。
四、芳香胺的应用芳香胺在工业生产和科学研究中有着广泛的应用。
其主要应用领域包括：1. 医药领域：一些芳香胺化合物被用作药物，具有抗生物活性和治疗疾病的功能。
2. 染料工业：芳香胺可以通过偶氮偶联反应生成偶氮染料，被用于织物染色和颜料制备等领域。
3. 高分子材料：芳香胺化合物在高分子材料的合成和改性中发挥重要作用，如聚酰胺、聚酰亚胺等的合成。
4. 农药与化肥：一些芳香胺化合物用于农药和化肥的生产，具有杀菌、除草、促进植物生长的功能。
13 有机含氮化合物
官能团是 -NO2（硝基） ，通式为（Ar）R-NO2
根据碳架分类：
NO2
NO2
脂肪族硝基化合物
CH3NO2
(CH3)2CH NO2
脂环族硝基化合物
芳香族硝基化合物
根据硝基数目分类：
一硝基化合物 多硝基化合物
根据硝基相连的碳分类： 伯硝基化合物 仲硝基化合物
CH3CH2CH2 NO2
1-硝基丙烷
CH3CH 2CHCH 3 NO2
芳香族胺→-NH2为给电子基→苯环活化
13.2.4 胺的化学性质
1、碱性与成盐 RNH2 + H2O RNH3+ + OH
Kb=4.2×10-4 CH3NH2 pKb=3.38
CH3–NH2 + HCl
NH2
CH3–NH3 Cl
+
[OH ] [ RNH3 ] Kb ; pKb log Kb [ RNH2 ] + -
H H
RNH2(伯胺) > R2NH(仲胺) > R3N(叔胺) 因素②—溶剂化作用 CH3NH2 3.38 C2H5NH2 3.36 (CH3)2NH 3.27 (C2H5)2NH 3.06 (CH3)3N 4.21 (C2H5)3N 3.25
因素③—空间效应
NH2 >
NH
>
N
pKb
9.30
13.80
CH3 H5C6 N CH2C6H5 H2C=CHCH2
手性氮
13.2.3 胺的物理性质 1. 沸 点
CH3 H3C N H CH3 N H CH3 CH3 N H CH3
分子间氢键
形成氢键数目不同，分子量相近的胺的沸点： 伯胺 > 仲胺 > 叔胺 化合物 相对分子质量 沸点/0C CH3CH3 30 -88 CH3NH2 31 -7 CH3OH 32 64
中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物
合物
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
N2O Fe,稀 H C l,△
~100%
N2H + 3F O 4e
CH3 NO2 Fe,稀HCl
CH3OH△ ，
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
S2O NH
NaOH
Na S2 O N
不 溶 （ 白 色 固 体 ）
C3H C2H NH2C C3H H二乙胺
N2C H2C H2N H2H 乙二胺
CH 3 C2H5 N CH(C3)2H 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
O NHC
CH 3
HNO3
H2SO4
NH 2 H 3O
O NHC CH 3
NO 2
NO 2
有机化学复习—取代反应
取代反应1. 甲烷的氯代反应生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。
工业上把这种混合物作为溶剂使用。
CH3-Cl + Cl2——> CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷CH2Cl2 + Cl2 ——> CHCl3 + HCl 三氯甲烷CHCl3 + Cl2 ——> CCl4 + HCl 四氯化碳2. 环烷烃的自由基取代反应条件:光照或高温或在过氧化物存在下3. 苯的亲电取代反应苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
(1)卤代反应苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
(2)硝化反应苯与混酸作用，生成硝基苯(3) 磺化反应苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。
苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。
磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。
有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性(4)烷基化和*酰基化反应当烷基大于两个碳原子时发生碳链异构化作用产物不止一种当苯环上已连有硝基磺酸基等吸电子基时,不发生该反应4. 烷基苯侧链上的卤代反应烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应, 主要生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。
5.萘的亲电取代反应多发生在α位6. 卤代烷的亲核取代反应7.酚的亲电取代反应（1）卤代反应苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。
反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。
（2）硝化反应苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚:(30～40%) (15%)若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。
o-硝基苯酚(26%) p-硝基苯酚(61%)（3）磺化反应苯酚与硫酸反应, 在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。
有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱
降低毒 副作用：
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）磺酰化反应
伯胺、仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯 磺酰氯。 兴斯堡试验（Hinsberg test）：鉴别三类胺
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应定量放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析。
重点难点
掌握 胺的命名、结构和化学性质；胺的碱性及其影响因 素；芳香重氮化合物的化学性质；生物碱的通性。
熟悉 胺的分类、不同类型胺的鉴别；酰基化反应、芳香 重氮盐在有机合成上的应用。
了解 胺的物理性质；芳香重氮盐的结构；生物碱（常见） 的结构和生理活性及临床应用。
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有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂反应生成酰胺。可用于改善胺的脂溶 性、降低毒性、保护氨基。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
保护氨基：
CH3 CH3COCl
NH2
CH3 [O]
NHCOCH3
COOH
OH H2O NHCOCH3
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH NH2
烈的致癌作用。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的季铵盐，碱性条
件下分解为原来的胺。芳香叔胺酸中与亚硝酸反应生成桔 黄色的盐，用碱中和后得到翠绿色的C-亚硝基化合物。
二乙胺、三乙胺、N,N,-二 甲基苯胺与亚硝酸反应结果
有机化学：第12章 含氮化合物
R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）
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（CH3CO）2O
Br2/CCl4
H2O Br
Br
3
二、硝化反应
苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化 前应进行氨基保护（乙酰化或成盐）。
1. 若需在苯胺间位进行硝化时，则在硝化前应进行 氨基保护（成盐），然后再进行硝化。
4
二、硝化反应
2. 若需在苯胺邻位或对位进行硝化时，则在硝化前 应进行氨基保护（酰化），然后再进行硝化。
NH2 H2SO4 NH3HSO 4 H2O SO3H SO2O NHSO 3H 1
6
谢
制作人：
谢
刘德秀
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
芳香胺苯环上的亲电取代反应
一、卤代反应 • 芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。
NH2 Br NH2 Br
+
3 Br2 Br
+
3 HBr
白色沉淀
此反应可用于定性或定量分析
2
一、卤代反应
• 若要得到一元卤代产物，则需要对氨基进行处理。 • 例如：
NH2
NHCOCH3 NHCOCH3 NH2
NHCOCH 3 HNO 3
NH2
OH / H 2O NO 2 （主要产物）
NH 2
(CH3CO) 2O
NHCOCH 3
在乙酸中 NO 2 NH 2 NO 2
5
HNO 3
NHCOCH 3 NO 2 OH / H 2O
在乙酸酐中 （主要产物）
三、磺化反应 • 苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对 氨基苯磺酸盐。