芳环上的亲电和亲核取代反应

二. 芳环上亲核取代反应
1. 加成－消除机理 加成－ 2. SN1机理 机理 3. 消除－加成机理 （苯炔机理） 消除－ 苯炔机理）
三. 芳环上的取代反应及其应用
1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
H H C
C C
C C
H C H H
H
芳环上离域的π电子的作用， 芳环上离域的 电子的作用，易于发生 电子的作用 亲电取代反应， 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电 子基团，才能发生亲核取代反应。 子基团，才能发生亲核取代反应。
N(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COCH3 + COOH COOR CONH2 NH3
具有－ 或 具有－I或－C效应 效应 使芳环上的电子云密度降低。 使芳环上的电子云密度降低。
+
定位效应 (Orientation)： ：
芳环上取代基对于E 进入芳环位置的影响。 芳环上取代基对于 +进入芳环位置的影响。 第一类定位基－邻对位定位基 第一类定位基－ 第二类定位基－ 第二类定位基－间位定位基
CH3
HNO3 H2SO4 NO2+BF4-/CH3CN
相对速率 o % 60 17 2.3 69
m% p%
3 2 37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多： 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4 C(CH3)3
100 %
SO3H
极化效应： 极化效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0 Cl 30 69 1 I 32 60 8
+
FeBr3
R
Br H
R
Br + H
脱去质子
实验已经证实芳正离子的存在： 实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H 3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H 3C BF4CH3
m. p: -15℃ ℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高； 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。 致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
OCH3 NaNH2 Br OCH3 OCH3 NH3 NH3
+
OCH104 ～ • 8.1（2）、（ ） ）、（3） （ ）、（ • 8.2 • 8.3（1）、（ ）、（ ） ）、（2）、（ （ ）、（ ）、（3） • 8.4
Y
第一类定位基： 第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3， Br, I, CH3, CH2COOCH3 Cl,
卤素对芳环有致钝作用 除卤素外）具有+I， 或是＋ 效应 效应， 第一类取代基 （除卤素外）具有 ， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。 其作用是增大芳环的电子云密度。 第二类定位基： 第二类定位基：
二. 芳环上亲核取代反应
Cl
pπ
共扼
当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
1. 加成－消除机理 加成－
X Nu
-慢
X
决定步骤
Nu
Nu X-
X=卤素 NO2 OR 等 Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
例：
Cl
OH350℃ 450 MPa
OH
例：
Cl O 2N NO2 NO2 OH- O2N
σ x ρ 表示了取代基对反应
速率的影响。 速率的影响。
σ> 0, 取代基为吸电子基团； 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。 取代基为供电子基团。 当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 时 吸电子基团加速反应； 当ρ < 0时，供电子基团加速反应； 时 供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。 时 取代基对反应影响不大。 根据σ值 可以预测取代基性质； 根据 值，可以预测取代基性质； 根据ρ值 可以预测反应机理。 根据 值，可以预测反应机理。
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。 具有－ 效应 使邻位的电子云密度降低。 效应， F Cl Br I 电负性 依次 降低 －I 效应 依次 减小 电子云密度 降低的位置 是不利于E 是不利于 + 进攻的。 进攻的。
溶剂效应： 溶剂效应：
CS2 O CH3C Cl AlCl3 PhNO2
O CCH3 O CCH3
CH2 O CH3 CH2 H - H + 产物 NO2
取代): 原位取代 (Ipso取代 取代
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ 在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应： 效应： 效应 CH3 CH3 CH3 CH3 NO2 NO2OAc + + Ac2O NO2 CH(CH3)2 NO2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 8% 10% 82% 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 比较稳定， 的能力。 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。 正离子消除。
SO3H
+ H2SO4
165 ℃
℃
H SO3H
α位取代－动力学控制产物； 位取代－动力学控制产物； 位取代 β位取代－热力学控制产物。 位取代－ 位取代 热力学控制产物。
邻位和对位定向比： 邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低： 亲电试剂的活性越高，选择性越低： 亲电试剂的活性越高
25℃
OH NO2 NO2
L NO 2 NO 2 N H
N NO 2 NO 2
L=Cl Br I SO 2Ph p-O 2NC 6H 5O -
L Nu
-
L
Nu
快
Nu
F 》Cl，Br, I ，
O2N
OCH3 H3CO OC2H5 NO2 NO2 KOC2H5 O2N NO2 NO2
OC2H5 OCH3 O2N NO2 NO2
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH CH2 H E CH CH2 H E
CH
CH2 + E
邻对 位
间位
CH
CH2 CH
CH2 H E
CH
CH2 H E
共振式越多， 共振式越多， H 正电荷分散 E 程度越大，芳正离子越稳定。 程度越大，芳正离子越稳定。
动力学控制与热力学控制
H
80 ℃ 165 ℃
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位 较大的空间效应使它进入 位。
螯合效应： 螯合效应：
CH2 O CH3 CH2 CH2 OCH3 CH2 69% (邻） 邻 NO2 28%（对）
NO2 O NO2
-NO3-
能够发生螯合 CH3 CH2 O 效应的条件： 效应的条件： CH 2 1〕杂原子能与 〕 NO2 试剂结合； 试剂结合； 2）所形成环为 ） 五员环或六员 环。
Cl O2N NO2 NO2 Cl Cl NO2 NO2 Cl
＞
Cl ≈ NO2
＞
＞
＞
NO2
Z I，NH3 ， Z X I，CH3 ，
I，NH3 ， Z Z
-
NH3
-
+
Z Z
-
Z
+
NH3
+
NH3
Z X I，CH3 ，
+NH3
Z H X H
优先消去酸性强的质子
Z H X H
Z
Z
I 优先
I 优先
例：
一. 亲电取代反应
加成－ （一） 加成－消除机理
H E E+NuE
σ－络合物 － 芳正离子
HNO3
2H 2SO4 HNO3
H2SO4
NO2
+
H3O
HSO42
NO2+
NO2+
NO2 芳正离子生成的 一步是决定反应 H
速率的一步
卤代反应： 卤代反应：
Br2 + FeBr3
Br Br
δ
δ
FeBr3
R
溴分子在FeBr3的作用下发生极化 的作用下发生极 溴分子在 Br Br Br FeBr H + Br R 生成芳正离子
OCH3 104 2.3× 0.25 .5× 10 4 5 ×
氯苯的三个分速度因数均小于 ，卤素是致钝基团， 的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，
进入间位的可能性很小。 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
苯甲醚： 苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对于邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋ > ＋I 对于邻、对位具有＋ 效应，＋ 效应，＋C 对于间位，只有＋ ， 而无＋ 效应 效应。 对于间位，只有＋I， 而无＋C效应。
3. 取代基效应的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、 从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数 (f) =
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯) y－位置的数目 －
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较， 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比， 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。 苯的取代速率的结果。
kPhZ/2 o fo＝ k / × PhH 6