生物乙醇催化脱水制乙烯的研究进展

第32卷第4期2007年12月广州化学Guangzhou ChemistryV ol.32, No.4Dec., 2007 生物乙醇催化脱水制乙烯的研究进展洪爱珠，颜桂炀，刘欣萍，肖荔人，陈庆华*（福建师范大学化学与材料学院，福建省改性塑料技术开发基地，福建福州350007）摘要：阐述了利用生物质能源的重要性，介绍了生物乙醇催化脱水制乙烯的发展现状，特别是其催化剂的研究状况。

针对乙醇脱水制乙烯催化剂存在的问题，提出当前催化剂的发展趋势。

关键词：生物乙醇；脱水；乙烯；催化剂；进展中图分类号：TQ 221.21＋1 文献标识码：A 文章编号：1009-220X（2007）04-0060-06进入21世纪，全球能源政策正在进行着决定性的转折。

生物质能源等可再生能源正在逐步替代矿物能源，不但能源短缺的国家如此，而且能源丰富的发达国家也在悄然地调整能源政策。

目前，在生物能源产品产业规模方面，发展最快的是燃料乙醇。

同时，国内外专家对生物发酵技术的研究取得了重大进展，这为乙醇脱水制乙烯提供了广阔的来源。

乙烯工业是石油化学工业的龙头产业，乙烯产品占石化产品的70%以上，在石油化学工业乃至国民经济中占有重要地位[1]。

随着社会经济的持续高速发展，乙烯的需求日益扩大，据美国化学品制造商协会（CMAI）的最新预测，2005年~ 2009年世界乙烯需求年增长率为4.5%[2]，但是乙烯工业的最基本原料——石油，却呈现逐渐枯竭之势，所以目前全球乙烯市场一直处于短缺状态。

据《日本化学周刊》报道[3]，2005年全球乙烯市场供应缺口约194万吨／年，估计2006年将增至231万吨／年，此后三年间乙烯市场将持续供不应求，缺口分别为45万吨、197万吨和116万吨。

可见，开展生物乙醇脱水制乙烯研究具有重要的意义。

1 生物乙醇脱水制乙烯的发展现状以生物质生产乙烯，是一个“生物质水解产生糖，糖发酵后产出乙醇，乙醇脱水制成乙烯”的过程。

在19世纪，乙醇脱水曾经是主要的乙烯生产路线。

由于石油化工的蓬勃发展，乙醇脱水制乙烯逐渐被淘汰。

随着社会经济的持续高速发展，近些年来，生物乙醇脱水制取乙烯路线逐渐受到重视并取得了显著的发展。

生物乙醇是绿色可再生原料，符合我国“十一·五”规划循环经济的要求，同时生物技术最近取得的巨大进步可望大幅度地降低乙醇价格，生物乙醇路线即具有较强的竞争力。

生物乙烯具有原料来源广泛、价廉易得的特点，根据“863计划”中乙醇的生产成本，并结合丰盛集团乙烯的价格[1]进行分析，从生物乙醇生产的乙烯价格可以达到5500 ~ 7200元／吨。

收稿日期：2007-02-07 *通讯联系人。

陈庆华，教授，硕士生导师。

基金项目：国家科技支撑计划（2006BAE03B01-08）；教育部“新世纪优秀人才支持计划”（NCET-04-0614）；福建省教育厅科技计划（JB06079）资助项目作者简介：洪爱珠（1984－），女，福建南安人，硕士研究生，从事环境友好新材料研究。

第4期洪爱珠, 等：生物乙醇催化脱水制乙烯的研究进展61因此，从当前的石油价格情况看，由生物乙醇生产乙烯具有较大的利润空间，而且制取工艺简单、产物单纯、容易分离。

它不像石化法那样，会同时产生许多副产物，为了分离、提纯和利用这些副产物，必须同时建立一整套加工处理的联合装置，造成总投资额增加，建设周期加长，并且要求有高水平的管理技术；而乙醇法投资小，建设周期短、收益快、小巧灵活、操作方便、技术要求不高[4]。

目前，国际上乙醇制乙烯的工业装置主要集中在巴西、印度、巴基斯坦、秘鲁，最大规模为印度的装置（6.4万吨／年）。

乙醇脱水制乙烯的技术发展趋势，主要是装置大型化、低能耗以及进一步提高催化剂的性能，降低催化剂成本。

1981年，巴西建成了三套乙醇脱水制乙烯装置，总生产能力为74万吨／年。

近几年，印度共建成四套生产乙烯装置，虽然其规模远低于现代石油乙烯装置，但其强大的生命力应予以重视。

我国在乙醇脱水制乙烯的工业装置建设方面也取得了进展[5]。

2004年12月，安徽丰原集团已将其乙醇制乙烯装置投入生产，其年产能力为17千吨，并用此乙烯生产环氧乙烷20千吨。

广州能源所与吉林吉安生化公司达成了关于在玉米产地松源市开展乙醇制乙烯关键技术攻关的协议，其目标是要建年产能力为200千吨的生物乙烯生产装置；又如上海石油化工研究院开发的6千吨／年乙醇脱水制乙烯工艺已于2006年1月通过了中石化科技部组织的审查，认为其技术先进可靠，工艺流程合理。

2 生物乙醇脱水制乙烯催化剂的研究现状1797年首先从乙醇得到乙烯是将乙醇通过热的SiO2或Al2O3来实现的，此后，对使用的催化剂进行了广泛的研究。

目前已报道的乙醇脱水催化剂有：白土、活性氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化钍、氧化锆、磷酸钙、杂多酸盐、分子筛、铝酸锌、Al2O3／SiO2、Al2O3／Cr2O3、Al2O3-MgO／SiO2、MgO-Al2O3、CdO等[6]。

目前已报道的具工业应用价值的乙醇脱水催化剂主要分为两大类，即活性氧化铝催化剂和分子筛催化剂。

2.1 氧化铝催化剂由于氧化铝的活性和选择性都较好，所以目前我国有些中小型化工企业仍采用活性氧化铝作催化剂制备乙烯。

但氧化铝作催化剂要求原料乙醇的体积分数一般要在95%以上，反应空速0.3 ~ 0.6 h－1（空速＝液体的流速／催化剂的体积。

下同），处理量不大，设备生产能力小，能耗较高，且氧化铝的催化活性对温度过于敏感，其适宜温度既高又窄（360 ~ 380℃）[7]。

针对其存在的问题，许多研究机构都进行了一些改进并取得了一些成效。

日本的Kojima 等[8]研究发现氧化铝中的碱金属离子、硫铁氧化物对催化脱水性能有很大影响，应严格控制Ⅲ、BⅣ族元素的磷酸盐，可制备出具有高转化Ⅱ、BⅡ、A其含量，而添加元素周期表中A率及高选择性的乙醇脱水催化剂。

我国南化催化剂厂以氧化铝为主要组分，以周期表中第四族某元素为主要助催化剂，开发了NC1301型球形催化剂[9]，常州化工厂将该催化剂投产使用，在温度350 ~ 440℃，空速0.3 ~ 0.6 h－1时，乙醇转化率99.53% ~ 100%，乙烯选择性99.57% ~ 100%，使用周期可达12 ~ 18个月；同时采用球形催化剂具有机械强度高、粉尘少、气流分布均匀、通气阻力较小的优点。

1981年，Holcon科学设计公司在原先开发的Al2O3-MgO／SiO2基础上开发了Sydol催化剂，并将该催化剂应用于50万吨／年乙烯的生产装置上，使用温度318℃，空速0.23 h－1，乙醇单程62 广州化学第32卷转化率97% ~ 99%，乙烯选择性96.8%，单程使用周期达8 ~ 12个月，这是当时最好的催化剂。

研究发现，Al2O3催化剂当乙醇的含水量超过30%后，其转化率就显著下降；当含水量达60%时，转化率差不多已下降到58%，这就需要提高催化剂的性能以适用于不同含水量的乙醇。

Pearson[10]提出了用具有很强疏水性的有机基团取代磷酸中的羟基，所制得的催化剂可明显提高使用周期。

2.2 分子筛催化剂分子筛具有明确的孔腔分布、极高的内表面积、良好的热稳定性（1000℃）、可调变的酸位中心等特点[11]。

研究表明，乙醇分子内脱水生成乙烯的活性位是弱酸和较强酸中心。

强酸中心易导致乙烯聚合，对脱水反应尤其对反应的稳定性有害而无利。

研究还表明，沸石的平均孔半径愈大，乙醇的初始反应温度愈低，其活性愈高且稳定性也愈好。

分子筛可以根据需要调节孔径和表面酸度以提高催化活性，已有的研究表明，分子筛催化剂具有比氧化铝更低的催化温度、更高的空速，同时也提高了催化转化率和选择性。

已报道的用于乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂[7,12-16]有：4A分子筛、SAPO-34分子筛、H-丝光沸石、V-MCM-41、H-Na ZSM-5分子筛、不同硅铝比的HZSM-5、HY型分子筛、Hβ分子筛等等。

特别是ZSM-5分子筛催化剂因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有优势。

反应在温度250 ~ 300 ℃，空速1 ~ 2 h－1时，乙醇的转化率大于99.5%，乙烯选择性大于99%，比活性Al2O3催化剂有了较大提高[17]。

对ZSM-5分子筛的酸性性质及孔结构的调节可通过添加助剂、表面修饰以及水热处理等方法进行，其中以离子交换改性为主要手段。

离子交换改性主要是用碱土金属、过渡金属和稀土金属化合物进行改性。

经离子交换后的分子筛的B酸中心数量减少了，抑制了积炭的生成；同时，金属离子进入离子交换位后，可对孔径起到调变作用，从而使分子筛表现出良好的择形催化效果。

但分子筛催化剂的工业应用报道尚很少，仅见中石化四川维尼纶厂有关于分子筛催化脱水的工业应用报道。

2.3 其他催化剂液体酸也经常用来作为乙醇制乙烯的催化剂[18-20]，如：硫酸、磷酸、焦磷酸、硫酸-磷酸混合酸等。

由于液体酸在使用过程中存在易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、产物与催化剂难分离等缺点，所以固体酸逐步取代液体酸成为目前乙醇催化脱水的主要催化剂。

除氧化铝和分子筛催化剂外，赵本良等[21]采用杂多酸体系作为催化剂研究了反应工艺条件。

实验表明，使用钨钼磷酸作催化剂在反应温度230℃时，乙烯的反应收率达99%，乙烯的选择性接近100%。

一些过渡金属的氧化物也用来作为乙醇脱水的催化剂[22]，如：氧化钛、氧化镁、氧化钴、氧化铬、Fe2O3／Al2O3、FeO x／Al2O3、NiO／粘土、Na2O-Mn2O3／Al2O3、V2O5／AlPO4等。

3 生物乙醇脱水制乙烯催化剂的发展趋势目前乙醇脱水制乙烯催化剂存在的问题主要有催化反应温度高、催化剂易发生积炭失活、催化剂使用寿命短、对乙醇的浓度要求高等。

针对存在的问题和目前国内外催化剂的发展动态，本文提出了以下可能发展的趋势。

3.1 发展适合催化低浓度乙醇脱水的催化剂用低浓度乙醇直接作为催化制取乙烯的原料可减轻乙醇浓缩的能源消耗，同时可减少设第4期洪爱珠, 等：生物乙醇催化脱水制乙烯的研究进展63备投资。

Mao等[17,23]对ZSM-5催化剂的脱水性能进行了深入研究，合成了各种不同硅铝比的ZSM-5催化剂，在400 ~ 800℃间用水蒸气活化处理，并通过直接负载或浸渍锌锰镧锶离子等，可适用于浓度很低的发酵乙醇（体积分数2% ~ 10%），另外将CF3SO3H（TFA）掺入到H-ZSM-5上后，使反应温度可降到175 ~ 225℃。

Uytterhoeven等[24]和Jacobs等[25]对ZSM-5系列分子筛的脱水性能进行了研究，制备了可适用于无水乙醇和有水乙醇脱水反应的催化剂。

3.2 发展催化活性高、反应温度低的催化剂提高催化活性，降低反应温度可以节约能源，同时降低对设备的要求，减少投资。