第三章-滴定分析法(概论和酸碱滴定)
分析化学第三章滴定分析
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
2019/7/23
第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
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二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
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２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
第三章 酸碱滴定法3
1强酸（碱）：2一元弱酸(碱): HA (A -)多元弱酸(碱): H n A (A n -)3.两性物质: HA -4.共轭酸碱(缓冲溶液）: HA+A -+2HCl HCl 1[H ](()4)2W C C K =++上次课重点回顾一、酸碱溶液[H +]计算：+HCl[H ]C =二、酸碱指示剂：理论变色点：pH=pKa HIN 理论变色范围：pH=pKa HIN ±13. 5 酸碱滴定基本原理a----掌握滴定曲线滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液pH值随滴定剂用量变化的曲线。
(1)判断滴定突跃大小；突跃范围：滴定剂加入99.9％------滴定剂过量0.1％时溶液中pH值的变化范围。
(2)选择指示剂指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好(3)确定滴定终点与化学计量点之差；一、滴定曲线与指示剂的选择 一元酸碱滴定曲线1、强酸滴定强碱或强碱滴定强酸2、强碱滴定弱酸3、强酸滴定弱碱4、强碱滴定混合酸或强酸滴定混合碱多元酸碱滴定曲线3.5.1 强酸碱滴定滴定前:[H +] = c (HCl) = 0.1000 mol·L-1sp 前（不足0.1%）:(H )(H )(OH )(OH )(OH H ))[](H c c V V V V -++++--⋅⋅-=+sp:7.00w [H ][OH ]10K +--===sp 后(过量0.1%）:(H )(H )[O (OH )(OH )(OH )H ](H )c V V c V V ++-+----⋅=+⋅2OH H H O-++=+-11[H ][OH ]t WK K ==⋅滴定常数：例：0.1000 mol·L -1NaOH滴定20.00 mL0.1000 mol·L -1HCl0.1000mol·L -1NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol·L -1HClNaOH mLT %剩余HCl mL 过量NaOHpH[H +]计算0.00020.00 1.00滴定前: [H +] = c (HCl)18.0090.0 2.00 2.28sp 前:[H +] =19.8099.00.20 3.3019.9899.90.024.30sp: [H +] = [OH -]= 10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp 后: [OH -] =22.00110.0 2.0011.6840.00200.020.0012.52(H )(H )(OH )(OH )(H )(OH )c V c V V V ++--+-⋅-⋅+(OH )(OH )(H )(H )(H )(OH )c V c V V V --+++-⋅-⋅+突跃计算见教材85页0.10 mol·L-1HCl↓0.10 mol·L-1NaOHPP 8.0 MR 5.07.04.39.72468101214050100150200强酸碱滴定曲线0.10 mol·L-1NaOH↓0.10 mol·L-1HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1pH（3)选择指示剂一元强酸碱滴定曲线（1）滴定曲线(2)判断滴定突跃大小突跃范围：滴定剂加入99.9％---滴定剂过量0.1％的pH 变化范围：指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好7.04.39.72468101214050100150200*9.08.0PP *6.2*4.4MR MO 5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T /%pH浓度对强碱滴定强酸的滴定曲线突跃范围的影响NaOH ↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/ %p H0.01mol·L -11mol·L -10.1mol·L -1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO 浓度增大10倍,突跃增加2个pH 单位.⏹当: K a ·C ≥20K w(10-12.7)近似式：最简式：HAa [H ]K C +=2a a HA a 1[H ](-K +K +4C K )2+= C / Ka < 500⏹当: K a ·C < 20K w (10-12.7C / Ka ≥ 500C / Ka ≥ 500C / Ka < 500近似式：HA a w[H ]K C K +=+精确式：HA ++w a+a[H ][H ]K [H ]C K K ⋅=++一元弱酸(碱)的[H+]的计算⏹当: K a1 ·C ≥20K w2K a2 /[H +]＜0.05近似式：+a1a1a11[H ]2K K C K =+2（-+4）⏹当: K a1 ·C ≥20K w 2K a2 /[H +]< 0.05 C /K a ＞50011+a 2a [H ][H A]K K C==最简式：3、多元弱酸(碱)溶液的pH 计算见P72,例3.6+121a a a [H ]K K C K C⋅=+近似式2:又: K a 2 ·C > 20K w ,C< 20K a 1：w +121a a a ()[H ]K K C K K C⋅+=+近似式1:又: K a 2 ·C > 20K w ,C> 20K a 1：12+a a [H ]K K =⋅⏹若两性物质自身的酸式和碱式解离产物可以忽略⏹则[HA-]≈C (HA) ≈C最简式:4、两性物(HA -)溶液[H +]的计算见P73,例3.7常用标准缓冲溶液(用于pH 计校准)缓冲溶液pH (25o C)邻苯二甲酸氢钾( 0.050 mol·kg -1 )4.0080.025 mol·kg-1KH 2PO 4+0.025 mol·kg -1Na 2HPO 4 6.865硼砂( 0.010 mol·kg -1 )9.1805、缓冲溶液pH 値:][][lg共轭酸共轭碱+=a pK pH 共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱V C V C pK pH a lg+=计算近似值NaOH 滴定HAc (浓度不同)pH1mol·L -10.1mol·L -10.01mol·L -1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围0 50 100 150T%4.76NaOH 及HAc浓度均增大10倍，突跃增加1个pH 单位a---浓度对突跃范围的影响：2、强酸滴定弱碱(NH 3)的滴定曲线0.10mol·L -1HCl NH 30.10mol·L -1p K b = 4.750 50100 150 200 T/%NaOH NH 312108642pH9.0 6.255.284.30突跃 3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0 PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂0 100 200 300 400 (T %)pH sp 1= 4.7pH sp 2= 9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H 3A+H 2A -H 2A -+HA 2-HA 2-+A 3-A 3-+NaOHsp 3sp 2sp 1NaOH 滴定0.1mol·L -1H 3PO 4二、多元酸H 2CO 3的滴定H 2CO 3H ++HCO 3-Ka 1=4.2×10-7HCO 3-H ++CO 2-3Ka 2=5.6×10-111.滴定可行性的判断可分级滴定，有一个突跃。
滴定分析概论
标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。 解：此滴定反应的反应式是：
2HCl Na2CO3 2NaCl H2CO3
WNa2CO3
mNa2CO3 m
n M Na2CO3
Na2CO3
m
1 2
n HCl
M
Na2CO3
m
1 2
cHCl
Hale Waihona Puke V M HCl Na2CO3
1 0.2071mol L-1 21.45103 L 106.0g mol-1 2
通过另外的化学反应，以滴定法定量进行
ü适用：不能与滴定剂起化学反应的物质
第三节 标准溶液与基准物质
第三节 标准溶液与基准物质
第三节 标准溶液与基准物质
第四节 标准溶液浓度的表示方法
标准溶液浓度的表示方法
Ø 物质的量浓度:单位体积溶液所含物质的量
nB
mB MB
(mol)或（mmol）
CB
nB VB
解：次滴定反应的反应式是：
5Fe2 MnO4 8H 5Fe3 Mn2 4H2O
n Fe
5n n MnO4， Fe2O3
5 2
n
MnO
4
TFe/KMnO 4
nFeMFe 1103 mL
5nMnO4 M Fe 1103 mL
5cMnO4 VMnO4 M Fe 1103 mL
5 0.0210mol L1 1L 55.85 g mol1 1103 mL
又m A
nA
MA
a b
nB
MA
a b
CB
VB
MA
WA
a b
CB
VB m
MA
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
滴定分析法ppt课件
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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第一章 滴定分析法概论
2. 片剂（胶囊剂） 标示 %量 C1/W C0 标 VT示 W 量 10% 0
平行做2份，RAD≤0.5%。
第一章 滴定分析法概论
⑶ 所用基准物质应采用“基准试剂”，取用
时应先用玛瑙乳钵研细，并按规定条件干燥，
置干燥器中放冷至室温ห้องสมุดไป่ตู้，精密称取；有引湿
性的基准物质宜采用“减量法”进行称重。
如系以另一已标定的滴定液作为标准溶液， 通过“比较”进行标定，则该另一已标定的滴 定液的取用应为精确量取（精确至0.01ml）， 用量除另有规定外，应等于或大于20ml，其浓 度亦应按药典规定准确标定。
酸碱滴定法及其应用
盐酸滴定液（1、0.5、0.2或0.1mol/L） （1）配制中，如按药典的规定量取，则F
值常为1.05～1.10。因此，宜先与已知 浓度的氢氧化钠滴定液作比较试验，求 得其粗略浓度，在加水适量稀释，使其 F值为0.95～1.05，而后再进行标定。
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经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
第一章 滴定分析法概论
⑹标定中的空白试验，系指在不加供试品或以 等量溶剂替代供试液的情况下，按同法操作 和滴定的结果。
⑺初标者和复标者在相同条件各做平行 试验 3份，分别进行计算；3份平行试验结果的 RAD≤0.1%；初标平均值和复标平均值 RAD≤ 0.1%；标定结果按初、复标的平均 值计算，取4位有效数字。
滴定分析法概论
滴定分析法概论
滴定分析定量依据： 某化学反应方程式： aA+bB=cC+dD 表示被测组分A与试剂B按物质的量之比（摩尔 比）a:b的关系进行反应。 a:b即是该反应的化 学计量关系。这种化学计量关系即是滴定分析 的定量测定依据。
滴定分析法概论
滴定分析法： 将被测溶液臵于锥形瓶（或烧杯）中，然后 将一种已知准确浓度的试剂溶液（即滴定 剂）通过滴定管滴加到锥形瓶中进行测定， 直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量 关系定量反应为止，然后根据试液的浓度 和体积，通过定量关系计算待测物质含量。 这一过程称为滴定，这种方法称作滴定分 析法。
例4： Na2S2O3+K2Cr2O7
S4O62-+SO42无定量关系
K2Cr2O7 +过量KI
定量生成 I2 淀粉指示剂
Na2S2O3标液
深蓝色消失
滴定分析法概论
间接滴定法
有些不能与滴定剂直接反应的物质，通过另外的化 学反应，以滴定法定量进行
适用：不能与滴定剂起化学反应的物质
例5：Ca2+
对基准物质的要求:
a.试剂的组成与化学式相符 b.纯度高（>99.9%），性质稳定
c. 最好具有较大的摩尔质量。（思考：为什 么？）
滴定分析法概论
标准溶液的配制方法
1.直接配制法： 基准物质 称量 溶解 定量转移至 容量瓶 稀释至刻度 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度 2.标定法(间接配制法)： 对不符合基准物质条件的试剂，先按大致浓 度配制溶液，再利用基准物质确定该溶液准确 浓度。
例4：称取铁矿试样0.3143g,溶于酸并将Fe3+还原为 Fe2+，再用0.02000 mol· -1 K2Cr2O7溶液滴定， L 消耗21.30 mL。计算试样中Fe2O3的质量分数。
滴定分析概论
1mL NaOH 标准溶液中含有 0.04001 g NaOH 。
⑵ 按T (X／S )表示的滴定度。指每毫升标准溶液
相当的被测物质的质量， ( X 是被测物质的化学式)。 例如，用 KMnO4 标准溶液测定铁的含量时， T (Fe/KMnO4) ＝0.005682 g· -1 ，它表示 1mL mL KMnO4 标准溶液相当于 0.005682g 的 Fe。 在上例中， 若滴定时用去 KMnO4 标准溶液的 体积为 20.50mL，则铁的质量为： m(Fe)＝T (Fe／KMnO4) · ＝0.005682×20.50 V ＝0.1165 g
1
1 基本单元为（1）H 2 SO4 （2） H 2 SO4时 2 (1)、n( H 2 SO4 ) 0.1000mol， C( H 2 SO4 ) 0.1000mol L1
1 1 （2）、n( H 2 SO4 ) 0.2000mol， C( H 2 SO4 ) 0.2000mol L1 2 2
2013-7-5
3. 两种滴定度的换算
M (X ) T ( X / S )＝T (S ) ; M (S )
或
M (S ) T ( S )＝T ( X / S ) M (X )
式中 M (S) 表示标准溶液中溶质的摩尔质量， M (X) 表示被测物质的摩尔质量。
T (HCl) 0.007292 g mL1 的 HCl 标准溶液， 其 T (NaOH/HCl) 为： M (NaOH) 40.00 T (NaOH/HCl) ＝T (HCl) 0.007292 M (HCl) 36.46 ＝0.008000 (g mL1 )
2 C a2 C 2 O 4 C aC2 O 4
分析化学第三章滴定分析
BrO3- + 6 S2O3 2- + 6H+ ＝3S4O6 2-+ 3H2O+ Br-
nNa 2S2O3 6nKBrO3
例2：检验某病人血液中的含钙量，取 2.00 mL 血液， 稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀， 沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用0.0100 mol· L-1的 KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL，试计算此血液中钙 的含量。
滴定终点与化学计量点不一定恰好相符, 由此造成 的分析误差称为终点误差。
如用NaOH 滴定HCl(酚酞作指示剂) ： NaOH + HCl = NaCl + H2O 化学计量点时, pHsp = 7.0 滴定终点(酚酞变色)时， pHep = 9.1 因为pHsp ≠ pHep , 故产生终点误差。
2、 实例 :
T Fe/KMnO4 = 0.005682g/mL
即表示每消耗1mLKMnO4溶液，相当于滴定了被测
液中0.005682gFe。
对于一般化学方程式：
aA+bB=dD+eE
A—被测物， B—滴定剂
nA : nB a : b
TA mA / VB
B
mA a CBVB M A b 1000
④ 间接滴定法
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓
待测物B + 试剂A → 生成AB化合物 利用化学反应转化为C ↑ + 2+ CaC2O4↓+ H → H2C2O4 + Ca 标准溶液滴定C , ↑ 间接测得B KMnO 标准溶液滴定H C O
4 2 2 4
第三节
3 滴定分析法
过滤得到CaC 2O4，然后用H 2 SO 4溶解 CaC 2O4＋2 H Ca 2 H 2C 2O4 得到的H 2C 2O4与KMnO4 可定量反应
扩展了滴定的 应用范围
13
2 MnO4 5 H 2C 2O4 6 H 2 Mn 2 10CO2 8 H 2O
例: 20g食盐溶解在180g水中，全部溶解后，求 溶液的质量分数是多少？
溶质的质量 20g a% 10% 溶液的质量 200g
如：市售的浓硫酸溶液的质量分数为98%， 浓盐酸溶液的质量分数为37%。
22
2、体积分数：
V溶质 100% V溶液
例: 用无水乙醇配制70%的乙醇溶液500mL， 应如何配制？ 解：所需无水乙醇的体积=500×70%=350mL 方法：量取350mL的无水乙醇加到500 mL的容量 瓶中，用蒸馏水稀释至刻度即可。
3
32
注意：表示物质的量或物质的量浓度时，必须指明基本单元，
因为基本单元不同，其摩尔质量不同，其基本单元数也 不同。
1 如：已知硫酸的质量是98 .08g ，求 n(H2SO4)、 n( H2SO4) 2
s
n(H2SO4)=
m (H2SO4) M (H2SO4)
98.08g = 98.08g.mol-1 =1mol
4、滴定终点（ep）：
在滴定过程中，利用指示剂颜色突变或仪器测试判断化学计量 点的到达，并停止滴定操作的一点称为滴定终点(简称终点,以ep表示)
5、滴定误差、终点误差（Et）：
实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点不一定能恰好吻 合，由此而起的分析误差称为终点误差或滴定误差(以Et表示)。
8
二、滴定分析法的特点及分类
5第三章滴定分析(本)2009
第三章滴定分析法第三节滴定分析中的计算（难点）一、滴定分析中的计量关系二、滴定分析法的有关计算(重点)计算步骤•确定被测组分基本单元，写出等物质的量的数学表达式•弄清题目已知什么，求什么•对所学公式进行选择、换算一、滴定分析中的计量关系当滴定至化学计量点SP 时，T 的物质的量n T 与B 物质的量n B 之间的关系为：n T /n B =t /bèn T = t ·n B /b ；n B = b ·n T /t滴定分析的计算：是在对滴定剂与待测物质间量的换算的基础上，计算试液的浓度或试样中待测组分的含量。
在直接滴定中，若待测物质B 与滴定剂T 间的滴定反应为：tT + bB ＝cC+dD 滴定剂待测物质生成物（1）直接配制法：基准物质B n B=m B /M B C B = m B /(V B M B )（2）标定法标准溶液C T消耗V T (ml)C B =n B /V B 标准溶液B 体积V Bn B = b ·n T /tBT B V C n t b ⋅＝n T = C T ·V TBT T B V V C ⋅⋅C t b ＝标1.标准溶液浓度的有关计算二、滴定分析法的有关计算n B=m B /M B n T = C T ·V T基准物质B m B 、M B 标定标准溶液TC T =n T /VT n T = t ·n B /bTBT V n b t C ⋅=n B=m B /M BTB BT V M m b t C ⋅=2.物质的量浓度与滴定度之间的换算滴定度titer: 是指每毫升标准溶液T 相当于被测物质B 的质量(g 或mg)，常用T T/B （T 滴定剂/被测物）表示。
T T/B =m B /V Tx10-3/M B=n T /n B=t/b又C=n/V单位体积含物质的量（mol/ml ）：BBT T M T b t C /310×⋅=3/10B T BT M C t b T ⋅=或TB BT V M m b t C ⋅=TB BS T V M m b t C ω⋅=SBT T B m M V C t b ⋅=若用百分数表示质量分数100×⋅=S BT T B m M V C t b ％ω％100×⋅=SBT T B m M V C t b ω或3.待测物质质量和质量分数的计算试样质量m s;组分B 在试样S 中的质量分数ωBωB = m B / m s解：此种情况下，被测物并未参与，求出的只不过是基准物质的质量，即可将T 与B 视为同种物质。