2002发光学报PVKSiO_2纳米粒子复合体系能量传递的研究

陷态发光 。 图 3 为在 325nm 激光激发下的 60nm SiO2
纳米粒子的发光光谱 ,在 SiO2 的光谱中 ,可以看 到 :有 两 个 明 显 的 发 光 峰 分 别 位 于 398nm 和 490nm 。比图 2 中的 PV K 的发光位置略有蓝移 , 但两者的相对发光强度却明显不同 。在图 2 中位 于 417nm 处的发光强度高于 495nm 处的发光强 度 ;而在图 3 中 , SiO2 位于 490nm 处的发光强度 高于位于 398nm 处的发光强度 。 图 4 是 60nm SiO2 纳米粒子的吸收光谱 ,可以 看出 SiO2 纳米粒子的吸收范围很宽 ,直到 500nm 左右仍有吸收 ,与 PV K的发射谱重合 。正因如此 , 才有可能存在 PV K向 SiO2 的能量传递 。
将 PV K 粉末溶于氯仿中 ,取一定量的 SiO2 纳米粒子与 PV K 共混 ,制得 PV K 质量分数分别 为 5 % , 20 % , 40 %和 60 %的 PV K/ SiO2 复 合 体 系 。利用自然蒸发方法 ,在 Si 基片上将其作成厚 度均匀的薄膜 。
因为纳米与有机物的复合材料在强紫外光的 照射下容易发生光化学过程 ,所以 ,在光谱测量实 验中 ,我们选择较低的激发密度 (～3mW/ cm2) 。而 在样品被光照一定时间间隔后所进行的测量中 ,要 保证每次测量条件相同 。荧光光谱的测量采用法 国 JOBIN YVON 公司型号为 UV2LabRam Infinity 的紫外优化微区喇曼光谱仪 。激光器为日本进口 He2Ge 激光器 ,利用其 325nm 紫外激光激发 。光栏 孔径 100μm。积分时间 1s ,采集 1 次 。
[ 2 ] Salafsky J S , L ubberhuizen W H , Schropp R E I. Photoinduced charge separation and recombination in a conjugated polymer2semiconductor nanocrystal composite [J ] . Chem . Phys. L ett . , 1998 , 290 :2972303.
图 2 PV K 光致发光光谱 ,λex = 325nm Fig. 2 PL spectrum of PV K excited by 325nm.
图 4 SiO2 纳米粒子的吸收光谱 Fig. 4 Absorption spectrum of SiO2 nanoparticles.
图 5 是 60nm SiO2 纳米粒子与 PV K 复合体 系的发光光谱 ,曲线 a ,b ,c ,d 依次为 PV K 在复合 体系中的质量分数为 5 % ,20 % ,40 %和 60 %的发 光光谱 ,其中 400nm 的发光归属于 PV K 的发光 , 而 500nm 的发光归属于纳米 SiO2 的表面态发 光 。我们采用 400nm 发光峰强度和 500nm 发光 峰强度的比值对不同质量分数掺杂所引起的能量
[ 3 ] Feller F , Monkman A P. Electroabsorption studied of poly (2 , 52pyridinediyl) [J ] . Phys. Rev . B , 1999 , 60 : 81112 8116.
图 3 SiO2 纳米粒子的光致发光光谱 ,λex = 325nm Fig. 3 PL spectrum of SiO2 nanoparticles excited by
325nm.
图 2 是纯 PV K 薄膜在 325nm 激光激发下的 发光光谱 ,可以看到 PV K 发光位于 350～550nm 范围内 ,最高发光峰位于 417nm ,归属于自由激子 发光 ,位于 458nm 处不明显弱肩峰为束缚激子的 发光 ,而位于 495nm 处较为明显的肩峰为表面缺
第6期
安利民 , 等 : PV K/ SiO2 纳米粒子复合体系能量传递的研究
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图 1 PV K 分子结构示意图 Fig. 1 Structure scheme of PV K molecule.
(即π3 →π跃迁) 释放能量 ,发射荧光 。 为了便于分析比较 PV K/ SiO2 复合膜中界面 处的 PV K 和 SiO2 之间的相互作用 ,在图 2 和图 3 中分别给出了 325nm 激光激发下 PV K 和 SiO2 的发光光谱 。
续上 升 为 1151 , 仍 然 小 于 PV K 含 量 为 20 %的
1159 。这 表 明 PV K/ SiO2 复 合 体 系 中 ,பைடு நூலகம்存 在 着 PV K 向 SiO2 的 能 量 传 递 , 而 且 PV K 的 含 量 为40 %时 ,发光峰强度的比值最小 ,说明这时候
表 1 PVK 的发光峰强度和 SiO2 发光峰强度的比值与 PVK的质量分数的关系
2 实 验
PV K/ SiO2 薄膜是通过 PV K 与 SiO2 纳米粒 子按比例共混法合成 ,自然蒸发成膜获得 。SiO2 纳米粒子的合成[20 ] , 依次取无水乙醇 ( 分析纯) 50mL ,氨 水 ( 分 析 纯 ) 117mL , 去 离 子 水 1mL ,
TEOS(分析纯) 1mL 加入反应瓶中 ,在 40 ℃水浴 中加热 ,利用电动搅拌器缓慢搅拌 3h 后再加入 TEOS(分析纯) 1mL ,反应 3h 。反应完毕后 ,瓶中 溶液成乳白色胶状 。适度控制反应条件 ,可制得 SiO2 纳米粒子 。透射电镜下观察可知 ,SiO2 纳米 粒子的粒径为 60nm ,分布均匀 。
3 结果与分析
图 1 是 PV K 的分子结构示意图[18 ] ,可以看 到 PV K 由一个杂五环 、两个共轭对苯环和一个 聚乙烯长链组成 。共轭对苯环中的π电子 ,受激 发后由成键轨道跃迁到反键轨道 ,通过辐射弛豫
收稿日期 : 2002207224 ; 修订日期 : 2002210224
基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (19974048)
作者简介 : 安利民 (1979 - ) , 男 , 黑龙江齐齐哈尔人 , 硕士研究生 , 主要从事纳米与有机分子界面效应的研究 。
E2mail : anlm518 @nenu. edu. cn , Tel : (0431) 5702747
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参 考 文 献 :
[ 1 ] Yang Jihua , Huang Zonghao , Bai Yubai , et al . The investigation of a localized transition of poly (p2p henylenevinylene) [J ] . Thi n Soli d Fil ms , 1998 , 3272329 :4192422.
Table 1 Relationship between I400/ I500 and t he content of
PV K in PV K/ SiO2 composite film.
PV K 的 质量分数
PV K 的发光峰强度与 SiO2 发光峰强度的比值
5%
0188
20 %
1159
40 %
0186
发 光 学 报
第 23 卷
传递进行比较 。比值列于表 1 中 。从表中可以很
清楚地看出 PV K 的含量为 5 %时 ,比值为 0188 ,
随着 PV K 的含量增加 ,达到 20 %时 ,比值也随之
增加到 1159 ,然而 ,当 PV K 的含量为 40 %时 ,比
值却下降到 0186 ,PV K 的含量为 60 %时 ,比值继
第 23 卷 第 6 期 2002 年 12 月
发 光 学 报
CHIN ESE J OU RNAL OF L UM IN ESCENCE
Vol123 No. 6 Dec. , 2002
文章编号 : 100027032 (2002) 0620590205
PVK/ SiO2 纳米粒子复合体系能量传递的研究
关 键 词 : 光致发光 ; 纳米粒子 ; 能量传递 中图分类号 : O482131 文献标识码 : A
1 引 言
PV K 作为电荷给体络合物在基础研究和光 电子技术领域一直是研究的热点[1～19 ] 。采用高 荧光 效 率 的 染 料[10 ] 、稀 土 发 光 配 合 物[11 ] 、C60/ C70 [12 ,13 ]体系对 PV K 进行掺杂 ,并研究其光致发 光和电致发光及其光电特性的变化引起了广泛的 关注 ,利用纳米制备和纳米表征技术研究具有确 定粗糙度的纳米表面 ,进而研究这类表面对有机 分子光谱增强的性质[14 ] ,具有重要的基础意义和 应用价值 。纳米粒子复合材料是指分散相尺度至 少有一维小于 100nm 的复合材料 。由于纳米材 料具有量子尺寸效应 、大的比表面积 、强的界面相 互作用和独特的物理化学性质 ,使聚合物/ 纳米粒 子复合材料的性能优于相同组分的常规材料 ,并 可制得多种功能性复合材料 。所以聚合物/ 纳米 粒子复合材料的研究引起了人们的广泛关注[15 ] 。 我们利用溶胶反应法制得 SiO2 纳米颗粒 ,将其与 PV K 共混 , 获得了 PV K/ SiO2 纳米粒子复合 体 系 ,研究了该体系的荧光效应和界面效应 。
60 %
1151
PV K 和 SiO2 之间的能量传递效率最高 。原因可 能是这个比例的 PV K 含量使 SiO2 表面得到较好 的修饰 ,而且能够使 SiO2 纳米粒子在 PV K 中的 分散比较均匀[12 ] 。
4 结 论
对于合成的 PV K/ SiO2 纳米粒子复合体系薄 膜 ,通 过 紫 外 吸 收 光 谱 和 荧 光 光 谱 研 究 表 明 : PV K 和 SiO2 纳米粒子之间能量传递的必要条件 是 :SiO2 纳米粒子的吸收谱与 PV K 的发射谱有 重叠 。通过比较 PV K 和 SiO2 纳米粒子以不同比 例掺杂后的光致发光光谱 ,发现复合体系发生能 量传递的 PV K 的最佳质量分数是 40 %。这个比 例的 PV K 含量使 SiO2 纳米粒子的表面得到了较 好的修饰 ,而且能够使 SiO2 纳米粒子在 PV K 中 的分散比较均匀 。研究表明 PV K/ SiO2 复合体系 存在较强的界面效应 ,是研究有机与无机纳米体 系界面效应的良好模型 。