【精品课件】有机反应机理第十章
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有机化学第二版第十章醛和酮
第十章 醛酮含有羰基的化合物：O H O CH3CCH3 O C CH3醛和酮：CH 3C羧酸 羧酸：CH3CO OHCOOH COOH COOHOH CH3CHCOOHO羧酸衍生物：CH3COCl (CH3CO) ( )2OCOOC 2H 5NHOβ-二羰基化合物：CH3CCH2COOC 2H5CH2COOC2H5 COOC2H5210 醛和酮教学大纲（醛和酮）醛和酮的结构与物理性质 醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质:1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 试剂加成 6.醇醛缩合反应； 7 卤化和卤仿反应； 7. 卤化和卤仿反应 还 原 反 应 —— 催 化 加 氢 、 金 属 氢 化 物 还 原 、 Clemmenson 还 原 、 WolffKishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。
羰基 carbonylOR C H R O C R'醛（aldehyde）O R C O R C R' Ar H Ar O C O C R H酮（Ketone K t ）Oβ αC H(R)CC脂肪族醛、酮芳香族醛、酮α,β-不饱和醛、酮4命名：O CH3CCH2CH2CHOO O CH3CCHCCH3 CH2CH=CH24-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮OO CHO环己酮CHO2'-氧代环己基甲醛CHO OH O CHO苯甲醛2－羟基苯甲醛 (水杨醛)呋喃甲醛 （糠醛）5z醛和酮的结构2spCσOδ C+δO键角接近 120 °1 C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
2 羰基碳原子为 sp2杂化轨道与氧原子的 p 轨道和其它两个原子 形成三个 形成 个σ键 键，一个 个 p轨 轨道与氧原子的 与氧 子 p轨 轨道侧面交盖成 侧面交 成π键 键， 氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。
《周 环 反 应》课件
一个σ键由共轭体系的一端迁移到另一 端，同时发生共轭双键的移动。
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
A
1
3
2
A
1
3
2
四.周环反应的理论
1. 分子轨道和成键轨道
周环反应的过程，可用轨道来描述，有机化 学中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线性组合成分子轨道。当两个等价 原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道， 一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是 能量比原子轨道高的反键轨道。
前者对电子的束缚力较松弛，具电子供体的性质，易给予电 子；后者对电子的亲和力较强，具电子受体的性质，易接受电子。 它们在化学反应中犹如价电子一样起作用，处于反应的最前沿， 所以称为前线轨道，其上的电子称为前线电子。
进行反应时是前线分子轨道，即HOMO和LUMO之间的作用。
发生作用的HOMO和LUMO必须对称性一致。能量水平接近。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论； 能量相关理论； 芳香过渡态理论（休克尔-莫比乌斯结构理论）。
现代有机合成之父伍德沃德
伍德沃德1917年4月10日生于美国波士顿。从小喜读书， 善思考。1933年夏，仅16岁的伍德沃德以优异的成绩，考入美 国著名大学麻省理工学院。在全班学生中，他年龄最小，素有
3 H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO
hv 对旋
H H3C
CH3
H3C
+
H
H
H CH3
子
H3C
CH3
H
H
轨 道
2 H
CH3 H
CH3 HOMO
+
有机化学反应机理(总结最好的)(共143张)
酸碱催化剂：通过提供质子或离子促进反应进行 金属催化剂：利用金属的活性中心加速反应 过渡金属络合物催化剂：通过金属与配体的协同作用促进电子转移 酶催化剂：高度专一性地加速生物体内的有机反应
温度：温度对有机化学反应的速 率和产物有影响有些反应需要在 特定的温度下进行。
浓度：反应物的浓度直接影响反 应速率和产物有些反应需要在特 定的浓度下进行。
有机化学反应 机理在可持续 发展中发挥着 重要作用如利 用太阳能、风 能等可再生能 源进行有机合
成。
随着科技的不 断进步有机化 学反应机理的 应用前景将更 加广阔为绿色 化学和可持续 发展提供更多
可能性。
有机化学反应机理在合成中的应用：通过了解反应机理可以预测反应结果 优化合成路径提高合成效率和产率。
有机化学反应机理在药物设计中的应用：通过研究药物分子的反应机理 可以预测药物与生物靶点的相互作用为新药研发提供理论支持。
有机化学反应机理在材料科学中的应用：通过了解有机化学反应机理可以 预测和调控材料性能为新材料的设计和制备提供思路。
特点：需要酸或碱的催化反应条 件温和常温常压下即可进行。
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类型：包括E1、E2、E1cb和 E2cb四种类型。
添加标题
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应用：在有机合成中广泛应用是 制备烯烃的重要方法之一。
定义：由单体合成聚合物的反应
特点：反应过程中有聚合度增长 的变化生成高分子化合物
添加标题
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类型：加聚反应、缩聚反应等
电子转移：在有 机化学反应中电 子转移是反应的 重要步骤它决定 了反应的活性和 选择性。
键合变化：键合 变化是指反应过 程中化学键的形 成和断裂它决定 了反应的产物和 产率。
有机反应反应机理缩合反应PPT课件
O CH3CCH3
Ba(OH)2
OHO (CH3)2CCH2CCH 3
O
-H2O
(CH3)2C=CHCC3H
第4页/共21页
碱催化下的反应机理
CH3CH=O
-B： 烯醇化
CH2CH=O
CH3CH=O 亲核加成
O- O CH3CHC2H CH H2O
酸碱反应
OH O CH3CHC2HCH
-H2O
CH3CH=CHCHO
R'
R'
取代的氨甲基
具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活 泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼 期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。
第11页/共21页
反应机理
R
H +
C2H =O
N
C2H =OR H '
HR N
R'
H+转移
-2 C OH H
H
R N
-C 2-O H2H-H 2O
醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用， 生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应。
C=B O * 2 C r 2 E C O + N o t r H R O - 2 aN C βC α H C H 2 E O t O
α,β-环氧酸酯
第13页/共21页
反应机理
(C3C O H 2C ) 2 H Et-(O C3C O H 2C ) H C2H =CH-CH=O O
(C3H C2)CH-C 2-C HH=C-H-O EtO(H C 3 O C H 2 C ) H 2 --C CH H=互 C 变 异 构 H-OH
基础有机化学反应机理PPT课件
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成－消除
加成
HO +
C 2H
5
机制进行反应，
四面体正离子
是酰氧键断裂
OH
+
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
17
*3 酰基正离子机理
6
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
高等有机化学——反应机理PPT课件
亲核性和碱性
1. 亲核性强，碱性弱的基团, 如：Br-, I-, R2S, RS, R3P, CN-, 丙二酸酯负离子 等基团。 2. 亲核性强，碱性强的基团，如：RO-, R2N-, RC≡C-, Cl-。 3. 亲核性弱，碱性强的基团，如：t-BuO, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), i-Pr2NEt，DBU, DBN, TMG.
在此要注意两条规则： ⅰ.在吸电子基团的β位的C原子上具有亲电性。不是α位上的C原子。如：
β α
βα
第21页/共82页
独特的C=C键（变色龙）
ⅱ.不要把正电荷与亲电性混淆
+
CH2=OCH3
+
CH2-OCH3
亲电性的原子是C原子，不是O原子。
+
Me2N=CH2
+
Me2N-CH2
第22页/共82页
酸性条件和碱性条件：pKa值
亲核试剂是具有能量较高的电子的化合物，能够形成新 的化合键。 具有亲核性的原子可以是中性的，也可以带有负电荷。
第3页/共82页
亲核试剂（Nucleophiles）
亲核试剂可以分为三种类型：
孤对电子亲核试剂； σ键亲核试剂； π键亲核试剂。
第4页/共82页
孤对电子亲核试剂
孤对电 子亲核
试剂 第5页/共82页
第9页/共82页
亲核性
ⅱ. 当亲核性原子的位阻变大时，亲核性大大下降，而碱性 稍有增加。
亲核性：t-BuO- << EtO-
碱性：t-BuO- > EtO-;
第10页/共82页
iii 负电荷的离域使碱性大大下降；相对而言，亲核性则只 是部分下降
《有机反应机理》PPT课件
精选ppt
有机反应机理 22
热力学控制
当产物A能以一定的途径转变成产物B或生成 A和B的反应为可逆反应时，最终产物将受热力学 控制
精选ppt
有机反应机理 23
2.5.5 Hammond假设和过渡状态结构
过渡状态结构决定了：
反应速率 取代基效应 溶剂效应
精选ppt
有机反应机理 24
由于过渡状态寿命短，难以分离或检测，主要通过 以下一些途径间接推测过渡态的结构
例如，1,1’-偶氮丁烷的气相热分解， S=79.5J· mol－1·K－1 >0，表明C－N键的断裂 是 反应的速率控制步骤
B uNNB u B u NNB u
B u+N 2
精选ppt
有机反应机理 42
又如，叔丁基过氧化物的热分解， S =57.5J·mol－1·K－1，与以下机理相一致
(C H 3 )3 C OO C (C H 3 )3
解释有机化学中的一些基本定理，如
Markownikoff规则。 (2.5)
精选ppt
有机反应机理 2
2.5 与过渡状态理论有关的概念或推论
2.5.1 反应的自由能图与活泼中间体
根据过渡态理论，反应速率的快慢与反应的活化 自由能的大小有关
活化自由能是过渡态与反应物的自由能之差，通常 用反应的自由能图来表示反应过程中自由能的变化
精选ppt
有机反应机理 7
两步反应的自由能图与活泼中间体：
G
TS1 TS2
Int
R
P
q
精选ppt
有机反应机理 8
2.5.2 微观可逆性原理
文字描述：
相同条件下，正逆反应具有相同的反应途径
微观可逆性原理是过渡状态理论的必然推论，因为 相同条件下，体系的势能面是相同的，正逆反应的 最低能量途径必然也是相同的
徐寿昌《有机化学》 课件 第十章 醇、醚
R CH CH R' OH OH
+
Pb(OAc)4
RCHO
+
R'CHO
+ Pb(OAc)2 +
HOAc
这个反应常定量完成，因此可用于乙二醇的定量测定，并可根 据氧化产物推断原醇的结构。 7、邻二醇的重排反应—频哪醇重排
CH3 CH 3 H3C C C CH3
H2SO4 (HCI)
△
CH3 H3C C O C CH3 CH3
M= b.p=
74 117.2
OH OH
频哪醇
频哪酮
CH3 CH3 H3C C C CH3
H2SO4
CH3 CH3 H3C C C CH3
+
OH OH CH3 CH 3 H3C C OH C
OH OH2
CH3 H3C C C CH3
-H
+
CH3 H3C C O C CH3 CH3
+CH3O Nhomakorabea CH3
第二节 醚（ethers）
325℃
5、与酸反应——酯化
醇可与有机酸、无机酸作用生成酯。
O H3C C OH + H
O
O CH2
H+ CH3
△
CH3 C O CH2 CH3
发生酯化反应时，羧酸的C – O键断裂，醇的O – H键断 裂。 CH3 – OH + H2SO4 (CH3)2SO4(硫酸二甲酯)
硫酸二甲酯剧毒，对皮肤的阀限值1ppm，空气中最 高限量5mg/m3。
CH3CH2Cl + H2O
通常用无水氯化锌与浓盐酸按1:1的比例配成溶液与醇反 应， 代替不易操作的氯化氢气体，这样的溶液称为卢卡斯 （Lucas）试剂。结构不同的醇与卢卡斯试剂反应的活性顺序 为：
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而在溴桥离子中，正电荷分散于三个原子上，不利于 OCH3基团稳定化作用的最大发挥。
因中此间，体当的可X由能H性变增为加O。CH用3基共团振时理，论反可应表经示由为经：典正碳离子
C H 3O
H C H 3
HB r
C H 3O
H C H 3
HB r
H
H
CH3 H Br
解释以下几种烯烃水合和溴化相对速率与 取代基数目和位置的关系
Halolactonization of unsaturated esters
机理与不饱和羧酸的卤内酯化有所不同，反应中， 发起亲核进攻的是羰基氧，而不是羟基氧
反应实例（NBA为N-溴代乙酰胺）：
O MeO
AcO
O
O
NBA/diox./H2O
HClO4/r.t.
Br
AcO
60%
+ AcO
O O
Br 21%
第10章 重要合成反应机理分析
10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.2 环氧乙烷与各种亲核试剂的反应 10.3 Mannich反应 10.4 羟醛缩合反应
10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 10.1.2 不饱和羧酸及其酯的卤内酯化反应 10.1.3 N-卤代酰胺、次卤酸盐等与不饱和烃的加成
Addition of iodine to alkenes 通常按自由基机理反应
C－I键不稳定，容易发生消除反应，碘与烯烃的 加成往往是可逆的
Addition of chlorine and bromine to alkenes
是最重要的卤加成反应
合成上通过氯化和溴化引入活泼官能团，作为有机 合成的中间体，应用非常广泛
反应机理可表示如下：
R1 R2 C
X
R3 C R4 X
卤 负 离 子 优 先 进 攻 能 使 正 碳 离 子 稳 定 的 双 键 碳 原 子
X
R1
R3
R2 C C R4 X
R1 R2 C
X
R3 C R4
X
R1 R2 C
X
X R3 C R4
Experimental evidences
Stereochemistry 经由卤桥正离子时发生对向加成
烯烃
CH3CH=CH2 Z-CH3CH=CHCH3 E- CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速率
水合
溴化
1 1.68 0.71 4343 6909
1 43 28 2131 29508
H3C H
B r2
H H
H 3O
Br
H3C
H
H
H
Br
C H 3C H B rC H 2B r
C lC lC HC C l2 C l
C lC lCC C l2 驱 钩 虫 药
Cl2/h
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
杀虫剂（六六六）
Addition of fluorine to alkenes
F2活性高，反应激烈，易发生取代、聚合等副反应 通常为自由基机理，合成上的应用有限
氟原子的引入可以改进药物的性质，通常由卤素－ 卤素置换反应制备氟化物
可能的机理如下
O M eO
AcO
NBA
OMe
AcO
O b
a
Br
b
O
O
NBA/diox./H2O
HClO4/r.t.
Br
AcO
60%
+ AcO
经由经典正碳离子时则由于C－C单键的自由旋转， 同时生成相当量的同向加成产物。
例如：
X
H
X
CH 3Br2/CCl4
H
X=H X = O CH 3
Br H X CH 3 +
HBr
88% 63%
Br Br H
CH 3 H
12% 37%
为什么X为OCH3时同向加成的比例增加？
在经典的正碳离子中，正电荷更加集中于与苯环 相联的碳上，OCH3基团的稳定化作用更强。
在无光照或自由基引发剂的情况下，通常按亲电 加成机理反应
与氯的加成反应相比，溴的加成反应往往更倾向于 经由溴桥离子中间体，得到更多的对向加成产物
例如以下反应
H
H
H
C H 3B r2 /C C l4
H
B r H H C H 3 +
HB r
B r C H 3
H HB r
8 8 % (对 向 加 成 ） 1 2 % （ 同 向 加 成 ）
引发：
h
XX 2X(X = C l,B r)
传递：
终止：
CC X
CC
X2
X
C C +X X
CC X
X CC X
+X
X CC X
CC + CC
X
X
X
X
光卤加成的应用实例
光卤加成易发生于双键上有吸电基的烯烃和芳烃， 因为这些烯烃和芳烃难以与卤素发生亲电加成。
例如
C l2 /h
C lC HC C l2
H HC l
Z -
6 2 % ~ 6 3 % （ 同 向 加 成 ）2 1 % ~ 2 3 % （ 对 向 加 成 ）
10.1.2 不饱和羧酸及其酯的卤内酯化反应
,-不饱和羧酸与卤素加成时，先生成卤桥离子 分子内的羧基作为亲核试剂进攻卤桥离子，生成 五员或六员环内酯，称作卤内酯化反应 例如
OH
10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 Mechanism
Electrophilic addition Free radical addition
Electrophilic addition
极化的卤素带正电的部分先与烯烃加成，生成正 碳离子中间体。
根据卤素的种类和烯烃的结构，中间体可以是经 典的正碳离子，也可以是卤桥正离子
H
H
H
C l H H
C l C H 3
C H 3 C l2 /C C l4 H
C H 3 + HC l
H HC l
E -
5 5 % ~ 5 6 % (对 向 加 成 ）2 8 % ~ 2 9 % （ 同 向 加 成 ）
H
C H 3
H
C l H H
C l C H 3
HC l2 /C C l4 H
C H 3 + HC l
CH2C O
I2/KI/NaHCO3 H2O/r. t., 4h
I
OH
CH2C O
I
H H
O
O
Formation of a six-membered lactone
H
H
Ph Br2/CHCl3 OH 0oC~r.t.,20min
O
Br H H Ph
O+
O 69%
Br CHCHPh
Br CO2H
少 量
H3C C CH2H O H H
C H 3C H O H C H 2H
Free radical mechanism 氯、溴在自由基引发剂或光的作用下，可均裂为 自由基，与不饱和烃发生自由基加成反应
自由基引发剂：有机过氧化物、偶氮二异丁腈等 光引发：紫外光
例如光卤化加成的机理可表示如下
光引发自由基加成பைடு நூலகம்理
因中此间，体当的可X由能H性变增为加O。CH用3基共团振时理，论反可应表经示由为经：典正碳离子
C H 3O
H C H 3
HB r
C H 3O
H C H 3
HB r
H
H
CH3 H Br
解释以下几种烯烃水合和溴化相对速率与 取代基数目和位置的关系
Halolactonization of unsaturated esters
机理与不饱和羧酸的卤内酯化有所不同，反应中， 发起亲核进攻的是羰基氧，而不是羟基氧
反应实例（NBA为N-溴代乙酰胺）：
O MeO
AcO
O
O
NBA/diox./H2O
HClO4/r.t.
Br
AcO
60%
+ AcO
O O
Br 21%
第10章 重要合成反应机理分析
10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.2 环氧乙烷与各种亲核试剂的反应 10.3 Mannich反应 10.4 羟醛缩合反应
10.1 不饱和烃的卤加成反应 10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 10.1.2 不饱和羧酸及其酯的卤内酯化反应 10.1.3 N-卤代酰胺、次卤酸盐等与不饱和烃的加成
Addition of iodine to alkenes 通常按自由基机理反应
C－I键不稳定，容易发生消除反应，碘与烯烃的 加成往往是可逆的
Addition of chlorine and bromine to alkenes
是最重要的卤加成反应
合成上通过氯化和溴化引入活泼官能团，作为有机 合成的中间体，应用非常广泛
反应机理可表示如下：
R1 R2 C
X
R3 C R4 X
卤 负 离 子 优 先 进 攻 能 使 正 碳 离 子 稳 定 的 双 键 碳 原 子
X
R1
R3
R2 C C R4 X
R1 R2 C
X
R3 C R4
X
R1 R2 C
X
X R3 C R4
Experimental evidences
Stereochemistry 经由卤桥正离子时发生对向加成
烯烃
CH3CH=CH2 Z-CH3CH=CHCH3 E- CH3CH=CHCH3 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2
相对速率
水合
溴化
1 1.68 0.71 4343 6909
1 43 28 2131 29508
H3C H
B r2
H H
H 3O
Br
H3C
H
H
H
Br
C H 3C H B rC H 2B r
C lC lC HC C l2 C l
C lC lCC C l2 驱 钩 虫 药
Cl2/h
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
杀虫剂（六六六）
Addition of fluorine to alkenes
F2活性高，反应激烈，易发生取代、聚合等副反应 通常为自由基机理，合成上的应用有限
氟原子的引入可以改进药物的性质，通常由卤素－ 卤素置换反应制备氟化物
可能的机理如下
O M eO
AcO
NBA
OMe
AcO
O b
a
Br
b
O
O
NBA/diox./H2O
HClO4/r.t.
Br
AcO
60%
+ AcO
经由经典正碳离子时则由于C－C单键的自由旋转， 同时生成相当量的同向加成产物。
例如：
X
H
X
CH 3Br2/CCl4
H
X=H X = O CH 3
Br H X CH 3 +
HBr
88% 63%
Br Br H
CH 3 H
12% 37%
为什么X为OCH3时同向加成的比例增加？
在经典的正碳离子中，正电荷更加集中于与苯环 相联的碳上，OCH3基团的稳定化作用更强。
在无光照或自由基引发剂的情况下，通常按亲电 加成机理反应
与氯的加成反应相比，溴的加成反应往往更倾向于 经由溴桥离子中间体，得到更多的对向加成产物
例如以下反应
H
H
H
C H 3B r2 /C C l4
H
B r H H C H 3 +
HB r
B r C H 3
H HB r
8 8 % (对 向 加 成 ） 1 2 % （ 同 向 加 成 ）
引发：
h
XX 2X(X = C l,B r)
传递：
终止：
CC X
CC
X2
X
C C +X X
CC X
X CC X
+X
X CC X
CC + CC
X
X
X
X
光卤加成的应用实例
光卤加成易发生于双键上有吸电基的烯烃和芳烃， 因为这些烯烃和芳烃难以与卤素发生亲电加成。
例如
C l2 /h
C lC HC C l2
H HC l
Z -
6 2 % ~ 6 3 % （ 同 向 加 成 ）2 1 % ~ 2 3 % （ 对 向 加 成 ）
10.1.2 不饱和羧酸及其酯的卤内酯化反应
,-不饱和羧酸与卤素加成时，先生成卤桥离子 分子内的羧基作为亲核试剂进攻卤桥离子，生成 五员或六员环内酯，称作卤内酯化反应 例如
OH
10.1.1 卤素与烯烃和炔烃的加成 Mechanism
Electrophilic addition Free radical addition
Electrophilic addition
极化的卤素带正电的部分先与烯烃加成，生成正 碳离子中间体。
根据卤素的种类和烯烃的结构，中间体可以是经 典的正碳离子，也可以是卤桥正离子
H
H
H
C l H H
C l C H 3
C H 3 C l2 /C C l4 H
C H 3 + HC l
H HC l
E -
5 5 % ~ 5 6 % (对 向 加 成 ）2 8 % ~ 2 9 % （ 同 向 加 成 ）
H
C H 3
H
C l H H
C l C H 3
HC l2 /C C l4 H
C H 3 + HC l
CH2C O
I2/KI/NaHCO3 H2O/r. t., 4h
I
OH
CH2C O
I
H H
O
O
Formation of a six-membered lactone
H
H
Ph Br2/CHCl3 OH 0oC~r.t.,20min
O
Br H H Ph
O+
O 69%
Br CHCHPh
Br CO2H
少 量
H3C C CH2H O H H
C H 3C H O H C H 2H
Free radical mechanism 氯、溴在自由基引发剂或光的作用下，可均裂为 自由基，与不饱和烃发生自由基加成反应
自由基引发剂：有机过氧化物、偶氮二异丁腈等 光引发：紫外光
例如光卤化加成的机理可表示如下
光引发自由基加成பைடு நூலகம்理