第八章 电位分析法与离子选择性电极
第八章-电位法和永停滴定法
第八章-电位法和永停滴定法第八章电位法和永停滴定法一、选择题1．Daniell原电池中锌极是（）A、还原反应B、正极C、氧化反应、负极D、阴极2．玻璃电极膜电位产生的机理是（）A、电子传导B、离子交换和扩散C、电流D、电子扩散3．璃电极测量溶液pH值时，采用的定量方法为（）A、校正曲线法B、直接比较法C、一次加入法D、增量法差4．下列关于玻璃电极叙述不正确的是（）A、玻璃电极属于离子选择性电极B、玻璃电极可测定任意溶液的pH值C、玻璃电极可用作指示电极D、玻璃电极可用于测量混浊溶液的pH值5．测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除( )。
A、不对称电位B、液接电位C、不对称电位和液接电位D、温度6．在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度（）A、成正比B、对数成正比C、符合扩散电流公式的关系D、符合能斯特方程式7．pH玻璃电极产生的不对称电位来源于( )A、内外玻璃膜表面特性不同B、内外溶液中H+浓度不同C、内外溶液的H+活度系数不同D、内外参比电极不一样8．玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是( )。
A、清洗电极B、活化电极C、校正电极D、清除吸附杂质9．理论上，pH玻璃电极在1-14范围内，E与pH应成线性关系，实际上pH＞9时测定电极电位比理论值高，则测得pH（）A、等于真实值B、大于真实值C、小于真实值D、无规律10．在电位滴定中，以∆E／∆V-V(E为电位，V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线，滴定终点为( )A、曲线的最大斜率点B、曲线的最小斜率点C、峰状曲线的最高点D、∆E／∆V为零时的点11．电位滴定中，以△２Ｅ／△Ｖ２～Ｖ作图绘制滴定曲线，滴定终点为（）A、△２Ｅ／△Ｖ２为零的点B、曲线的最大斜率点C、曲线的最小斜率点D、曲线的斜率为零时的点12．电位滴定法中用于确定终点最常用的二次微商法计算滴定终点时所需要的在滴定前后滴定液消耗的体积数和对应的电动势的数据记录最少不少于( )组．A、2B、3C、4D、5 13．以下的原电池经改进后可用于测定( )。
人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法
第八节离子选择性电极法要点
8
总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。 NaCl: 0.1mol/L, HAc:0.25mol/L, NaAc0.75 mol/L, 柠檬酸钠 0.001 mol/L pH=5.8, 总离子强度为1.75
离子选择电极法
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1
离子选择性电极
1）概念：是一类电化学传感器，又称膜电极。利用膜材
料对溶液中某种离子产生选择性响应，来指示该离子 的离子活度。 2）结构：敏感膜、内参比电极、内参比溶液。 敏感膜、内参比溶液均含与待测离子相同的离子。 内参比电极：Ag/AgCl 内参液：待测离子+Cl敏感膜
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2
膜电位：电极置于溶液中时，膜电极和溶液界面发生离子 交换及扩散作用，改变了两相界面原有的电荷分布，形成 了双电层，产生了膜电位 由于内参比电极电位恒定，内参比溶液的有关离 子活度恒定，所以离子选择电极电位只随待测离子活度的 变化而变化 两者关系符合能斯特方程
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3
离子选择电极的测量原理 离子选择电极电位不能直接测出，通常以离子选择电极 为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者插入待测溶 液中组成原电池，测量原电池的电动势以求得待测离子的 活度（稀溶液中近似等于浓度）。在一定条件下，原电池 的电动势与待测离子活度的对数呈线性关系。 离子选择电极的特点 1）选择性好。对被测离子具有较高选择性响应的离子选择电 极，共存离子干扰小，样品不需复杂的预处理，不受试样 颜色、浑浊、悬浮物、或粘度的影响。 2）操作简单，分析速度快。单次分析只需几分钟。 3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围 10-1~10-6mol/L 4）易实现连续分析和自动分析。
离子选择性电极法
2020/8/18
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
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7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)
分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第八章电位分析法思考题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。
实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。
指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。
指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。
2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比—ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRTlnαMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。
由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得αMn+。
测定溶液的pH时是依据：E = ΦHg2Cl2/Hg —ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH试 + ΦL , 式中ΦHg2Cl2/Hg，ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL在一定的条件下都是常数，将其合并为Kˊ，而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。
所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值，即：25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变，则Ksˊ= Kxˊ,pHx=pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。
第八章 电位法及永停滴定法
I2
阴极：
I2+ 2e
2I-
（2）化学计量点时，溶液无可逆电对， 电极反应停止，无电流通过。
（3）终点后，溶液无可逆电对，无电
流通过。
终点：电流突然下降不再变动。
第八章 电化学分析法
3.滴定液和待测物均为可逆电对 化学计量点时无电流
I
sp
V
第八章 电化学分析法
小结： 根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。
GE K′ 0.059lg H 外
K′ 0.059pH
第八章 电化学分析法
3. 性能
（一）玻璃电极
(1)电极斜率 当溶液中的pH变化一个单位时， 引起玻璃电极的电位变化。
(2)碱差和酸差
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 离线性关系，产生误差，pH增高。
② 碱差：pH>9或Na+浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致pH降低。
Vsp
V sp
Vsp
a．标准→不可逆 样品→可逆
Na2S2O3 → I2 计量点前有电流 计量点无电流
b．标准→可逆 样品→不可逆
I2 → Na2S2O3 计量点前 无电流
计量点时开始有电流
c．标准→可逆， 样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 计量点前有电流 计量点无电流 计量点后有电流
第八章 电化学分析法
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl
298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V
KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V
第八章 电位法和永停滴定法习题资料
A.电动势的变化最大 B.电动势变化最小
C. 电动势的变化为零 D. 电动势的变化较小
30. 用直接电位法测定溶液的pH，为了消除液接电位对测 定的影响，要求标准溶液的pH与待测溶液的pH之差为
A. 3
C. ＞3
B. ＜3
D.4
(B)
31.电位滴定法中电极组成为（
）
。
(D)
A.两支不相同的参比电极 B.两支相同的指示电极
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
(B)
24.玻璃电极的电极电位与下列哪些因素有关 A. [Cl-] C. [AgCl] B. [H+] D. PCl2(分压) (A)
23. 玻璃电极在使用前应预先在纯化水中浸泡 A. 2小时 C.24小时 B.12小时 D.42小时
选择题 1. 离子选择性电极的选择性主要由（ ）决定 A.温度 B.溶液pH C.干扰离子 D.敏感膜材料的性质 (C)
2. 用玻璃电极测量溶液的pH时，一般采用的分析方法 A.校正曲线法 B. 标准对照法 (B) C.标准加入法 D. 内标法
3. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中 A. Ag+活度 B. Cl-活度 (B) C. AgCl活度 D. Ag+活度和Cl-活度
(B)
C.敏化电极 D.多晶膜电极 11 .氟电极内溶液为一定浓度的（ ）溶液。 (B) A.氯离子 B.氯离子+氟离子 C. 氟离子
A. 等于零
D.氢离子
B.等于对称电位 (D)
12. 玻璃电极内、外溶液的pH相等时，电极的电位
C.小于零
D.等于不对称电位