第8章 亲核加成
③ 空间效应 具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。
Et Et Et Et C O C O
HCN
Et2COH CN
K=38
-4
NaHSO3
Et2COH SO3Na
K=4× 10
三. 亲核加成反应的实例
对于羰基的亲核加成反应， 碳负离子作为进攻 试剂，亲核性最强，这里予以着重介绍。
1. Wittig （维蒂希）反应
含一个α-氢原子的酯缩合反应
H O CH3C COCH2CH3 CH3
Ph3C-Na+
需在非常强 的碱作用下
两种
O
不同
酯
O
仅一个含 α-氢
O
(1) NaOC 2H5 (2) H+
O
(60%)
COC2H5 + CH3C OC2H5
CCH2C OC2H5
O CH2COC2H5 +
O
(1) NaOC 2H5 C2H5OCOC2H5 (2) H+
[ CH2-CH ]n OOCCH 3 乳胶粘合剂
CuCl2H2O, 70oC
H2 O
[ CH2-CH ]n OH
现代胶水 CH2=CH -CN
3. CHCH + HCN
聚合，催化剂
[ CH2-CH ]n CN
人造羊毛（腈纶）
三、羰基的亲核加成反应
一 反应机理
碱催化：
① 试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。 ② 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化： HNu + B Nu + HB
C C C
, 试剂只与羰基作用。
通过Wittig反应，引入了C=C
反应实例：
CHO Ph3PCHCH3 COOCH2CH3
CH
CHCH3 Ph3P O
COOCH2CH3
O
H+ H2O
Ph3P CHOCH3
CHOCH3
CHO
2. 羟醛缩合 (Aldol Reaction)
在酸或碱的催化下 α－ 氢的醛或酮 缩合反应 羟醛缩合 β- 羟基醛或酮
H COOC2H5
五. 金属氢化物与羰基的加成反应
金属氢化物：
负氢的给予体
LiAlH4
O C H O C R O C Cl O C OR' O C OH C C C C
NaBH4
还原 NaBH4 不
LiAlH4 还原
不 LiAlH4的 还
还原反应 通常在醚 中进行
还
原 NaBH4 的选择 性强
原
选择性还原：
Wittig 试剂：
Ph3P C R2
磷的内
Ph3P CH2
盐 磷的叶立德 (ylid)
Wittig 试剂是膦盐在强碱的作用下制备的：
Ph3P + X CH R R'
Bu-Li
X
Ph3P CH R R'
Ph3P CH R R'
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C
O
Ph3P C
2
－OC2H5 CH3COC2H5
O
O CH3CCH2COC2H5
O
反应机理： 第一步
O CH3 COEt O
NaOC2H5 C2H5OH
O CH2 COEt
CH2 COEt
第二步：
O
O
O CH3 C OEt CH2 COEt + OC2H5 O
CH3 COEt + CH2 COEt O O CH3 C CH2 COEt
质子化 亲核加成
RCOOH + R'OH + H
质子转移
消去、去质子
碱催化：
O RC OR'
OH
慢
O R C OR' OH
RCOOH R'O
RCOO + R'OH
羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不 可逆；但酸催化的酯水解反应可逆。
（2）. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢 在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯
角张力：当分子内的键角 由于某种原因偏离正常键 角时会产生张力，这种张 力称为角张力。
2. 试剂的亲核性
① 对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强， 反应的平衡常数越大。
C > N > O > X
试剂的亲核性依次减弱
如：
CH3 > NH2 > OH
② 试剂的可极化度越大，则利于亲核加成 反应的进行。 CH3CH(OH)2 K≈ 1 CH3CHO + H 2O K≈ 104 CH3CHOH CH3CHO + HCN
3. 反应实例
（1）. 酯的水解
烷氧基的 断裂
O R C O R'
酰氧键 的断裂
无论是酸催化还是 碱催化，一般发生酰氧 键断裂。
反应机理： 酸催化：
RCOOR' H
快
OH R C OR'
H2O (慢)
OH R C OR' OH2
OH 质子转移， OH R' 快 R C OR' R C O H O H OH H
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。 R 越大，妨碍Nu进攻C原子。
角张力缓解：
O
HCN
OH CN
K=10000
sp2杂化，键角应为120°, 实际为60°, 角张力较大； 反应中，键角由60°转化为109°28 ′, 角张力得 到缓解。
O + HCN
OH CN
K=1000
这里，角张力缓解程度不大。
(CH3)3C O H
LiAlH4
(CH3)3C
92%
OH
当3，5位上有取代基时，主要生成直立键的醇：
HO CH3 O CH3
LiAlH4
HO
CH3
OH H
83％
CH3
六. α，β-不饱和羰基化合物的加成反应
1. 反应机理
Nu C C C O R
Nu C C C O R
H
Nu C C C O R
1,4－加成
OH CH3C CH2 CH3 C OH CH3
酮的缩合反应常在 酸催化下进行。
OH CH3 C OH CH3
O CH3
OH
CH3C CH2
烯醇进攻质子化的羰基
O H CH3 -H O, -H OH2 2 CH3C CH C CH3
CH3CCH CCH3
四. 羧酸衍生物与亲核试剂的反应
1. 反应机理
碱，150-180oC
1. CHCH + HOC2H5
聚合，催化剂
CH2=CHOC2H5
[ CH2-CH ]n OC2H5
粘合剂
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
Zn (OAc)2 150-180oC 2. CHCH + CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 聚合，催化剂
CH3CHO + CH3CHO
反应机理 碱催化 Step 1
O HO + H CH2CH
OH
O CH3CHCH2C H OH
O HOH + CH2 CH CH2
O CH
烯醇负离子
Step 2
O CH3CH
O CH2 CH CH2 O CH
O
O
CH3CHCH2CH
An alkoxide ion
OH O OH
第七章
亲核加成
(nucleophilic Addition)
反应类型：
烯烃的亲核加成反应
炔烃的亲核加成
羰基的亲核加成 羧酸衍生物与亲核试剂的反应 金属氢化物与羰基加成反应 α，β-不饱和羰基化合物的加成反应
碳－氮的亲核加成反应
一.烯烃的亲核加成反应
当烯烃连有吸电子基团时易发生亲核加成反应 反应机理：
R R'
C
C O
C R R'
1) 反应机理
C O + Ph3P
C O R2C PPh3
CR2
C O
R2C PPh3
C O C + PPh3 R R
R2C PPh3
氧膦环丁烷中间体
三苯基氧膦是非常稳定的。 反应向右进行。
Wittig 试剂与羰基化合物发生亲核反应时， 与醛最快，酮其次，酯最慢。
O
对于
(2) 空间效应
与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。 CH3 OH CH3 C O HCN K>1 C CH3CH2 CH3CH2 CN
(CH3)3C (CH3)3C C O HCN (CH3)3C (CH3)3C OH C CN K<<1
Nu
R R'
C
O
R C R'
O Nu
sp2杂化 平面三角型 键角：120° 109°28 ′
O
(65%)
COC2H5 CH COC2H5 O
含α－氢的醛、酮、腈都能与酯发生缩合反应。 一般选用无α－氢的酯作为底物：
O HCOOEt
NaH H3O
O CHO
分子内也能发生酯缩合反应－Dieckmann反应：
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
(1) NaOC 2H5, C6H6, 80℃ (2) H+， 80％
CH2 CH CH CH CHO
LiAlH4 or NaBH4
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
醛、酮的亲核加成反应
缩醛（酮 ），双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
H3C C
H
H OC2H5 O+
H OC2H5
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液
(2)分 离
沉淀
滤液
SO3Na
CH3CCH2CH2CH2CH3
OH
(1)加 HCl溶 液
CH3CH2CCH2CH2CH3 ， H2O， NaHSO3 O
CH3CHCH2 CH3
CH2OH
（3）写出合成路线。
HCHO + CH3CHCH2MgBr 干 醚 CH3
CH3CHCH2CH2OMgBr CH3
H2O CH3CHCH2CH2OH CH3
若合成仲醇 OH 因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
RCHR'
亲核加成反应
+ HN
H H R3
H
H N R2 OH R3 H
- H2O
N R2 O R3
+
RHC R1
-H
RHC CH2 R3R2N R1 RHC CH2NR2R3 R1
如是碱催化，则由碱与活泼氢化合物作用生成碳负离子再和醛与胺形成的加成 产物作用。
O O
+ OH
R1 R1
+ H2O
可以采取其它几种方法制备烯胺。如把酮和仲胺混合后，加入四氯化钛作脱 水剂，很快就能生成烯胺，此方法对于普通的胺和有位阻的胺都适用。
O R1 NR1R2 R1
5
R2
NH + 2 RH2C R3
+ TiCl4
2 RHC
R3
+ 4
R2
NH2Cl
+ TiO2
或把仲胺转化成三甲基硅基衍生物，由于硅具有强烈的亲氧不亲氮的性质， 故能在较温和的条件下形成烯胺。
Z=R,Ar,OH,HZAr,HNCONH2.......
在酸性条件下，质子加到羰基的氧原子上，增加了羰基碳原子上的正电荷，有 利于亲核加成，所以这些反应能被酸所催化。
O
+ H
C
OH
但质子又可以结合反应物H2N-Z，使之失去活性。所以此类反应有一最合适的 PH值，从而使相当一部分羰基化合物质子化，又能使游离的含氮化合物保持一 定的浓度。在这一最合适的PH值下，反应速率最大。
O OH
O
R3
+
H H H
H N R2 R2 N
H
R1
R2R3NCH2CH2COR1
- OH
R3
有机化学第八章醛酮醌
乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？
乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子 与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的 正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。
3、氧化反应
由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧 化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：
• 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮
补充： • 完成下列反应，写出主要产物。
• 两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛 缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种 化合物不含-H原子，产物种类减少：
(黄色) 熔点 116℃
醌氢醌(暗绿色) 171 ℃
无色
• 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌， 其缓冲溶液可用作标准参比电极。 • 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
二、 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 黄
萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。
(3) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 • 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：
• 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上
常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。
•芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进 行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯：
色 挥
发
•1,4-萘醌的制备1
性
固
•工业上用氧气氧化。
体
•1,4-萘醌的制备2
双烯合成
氧化
亲核加成反应
1. 重要的亲核加成反应(1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。
CO CHCNα-羟基腈实验证明碱对这个反应的影响颇大。
例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。
若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。
+H+--C O H HHNCN+加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。
这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。
醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下：反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。
这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。
第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。
醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。
使用起来不安全。
为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。
.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。
醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。
它是增长碳链的一种方法;此外加成物含有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。
例如：CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH3CH 333)2CCH 2NH 2CH 33CO H O H O+C H C O O HNCNCO CCHO C H +O，Δα-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。
C R R R`δ+O H ()+--慢快C H H NCN +R`)H (-C R O CN R`)H ((2)加亚硫酸氢钠 大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）加成，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体。
第8章羰基缩合反应
O H3C C OH
+
CX3
O H3 C C O
如果是CHI3,则出现黄色沉淀
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H3C C CI3 O H3C C CI3 OH O H3C C O + O H3C C OH
OH
+ CI3
CHI3 (yellow)
碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone 酸催化机理：
H H H C C C C OH O Ⅰ 质子化相对容易 X C C OH H
慢
C C OH X C C O Ⅱ
ห้องสมุดไป่ตู้
X X 快
比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中羰基氧上的电 子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在 一卤代阶段
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H OH H3C C CH2X Ⅱ O H3C C CHX2 Ⅲ O H3C C CX3 Ⅳ
OH OH
O H3C C CH2X
O H3C C CH2
X-X -X
O H3C C CX2
O H3C C CX2
X-X -X
O H3C C CX3 OH + CHX3
五、a, - 不饱和羰基的亲核加成
1. Michael addition
• It is the addition of a a, -unsaturated carbonyl compound with an enolate as a nucleophile • ——1, 4 – addition • ——to form 1, 5-dicarbonyl compounds
大学有机化学练习题—第八章醛酮
⼤学有机化学练习题—第⼋章醛酮第⼋章：醛酮学习指导 1、醛酮构造和命名2、酮的化学性质：羰基的加成反应（加氰化氢，加亚硫酸氢钠，加醇，加Grignard试剂，与氨衍⽣物的缩合）及亲核加成反应历程，—氢原⼦的反应（羟醛缩合及反应历程，卤代反应，卤仿反应）氧化和还原反应（银镜反应，Fehling试剂反应，还原反应，Cannizzaro反应）⼀.命名下列各物种或写出结构式1、写出的系统名称。
2、⽤Fischer投影式表⽰(S)-3-甲基-4-庚酮。
3、写出的系统名称。
4、写出的系统名称。
5、写出的名称。
⼆.完成下列各反应式1、2、3、4、5、6、三.理化性质⽐较题1、⽐较下列化合物与ROH加成反应活性的⼤⼩：(A) CH3CHO (B) CH3COCH3(C) C2H5COC2H5(D) ClCH2CHO2、⽐较下列化合物与HCN加成速率的快慢：(A) CH2O (B) CH3CHO (C) (CH3)2CO (D)Cl3CCHO3、可发⽣碘仿反应的化合物有：(A) CH3COCH2CH3(B) (C2H5)2CO4、将下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序：(A) CH3COCH3(B) CH3COCH2COCH3(C) CH3COCH2CH2COCH35、⽐较下列化合物羰基上亲核加成的活性⼤⼩：(A) CH3CHO (C) CH3COCH2CH3(D) CCl3CHO6、将下列化合物按亲核加成反应活性排列成序：(C) CH3CHO7、⽐较下列化合物与NaHSO3加成速率的快慢：四.基本概念题1、下列相对分⼦质量均为72的化合物中，沸点最⾼的是：1. CH 3CH 2CH 2CH 2CH 34．CH 3CH ＝CHCH 2OH2、指出下列化合物哪些能发⽣碘仿反应，哪些可发⽣银镜反应，哪些可发⽣⾃⾝羟醛缩合反应。
3、下列化合物中哪些分⼦内能形成氢键4、下列化合物中，可进⾏Cannizzaro 反应的有：1.⼄醛2.苯甲醛3.丙醛4.丙烯醛五. ⽤简便的化学⽅法鉴别下列各组化合物1、⽤简便的化学⽅法鉴别以下化合物的⽔溶液：(A) 甲醛 (B) ⼄醛 (C) 丙醛 (D) 丙酮 2、⽤简便的化学⽅法鉴别以下化合物：(A)1-戊醇 (B)2-戊醇 (C)3-戊醇 (D)2-甲基-2-丁醇六. 有机合成题1、⽤C 4以下的烃为原料(⽆机试剂任选)合成：2、以⼄酰⼄酸⼄酯为原料(其它试剂任选)合成：3、⽤苯和C 3以下的有机物为原料(⽆机试剂任选)合成：七、分离1、⽤化学⽅法分离3-戊醇、3-戊酮和戊醛的混合物。
第八章醛和酮
CN C OH
还原
CH3 CH3—C—CH2—NH2 OH
β-羟基胺
CH3 CH3OH CH2=C—COOCH3 H2SO4
α-甲基丙烯酸甲酯
例如：
O C H3C HCN CH3 NaOH OH H3C C CN CH3
水解
脱水 H2C C COOH H3C C COOH CH3 CH3
OH
适应范围：
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮 不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
H R-O H H-O R H C=O H H-O R R' C=O H H-O
第三节 醛、酮的化学性质 一、羰基的结构
羰基中C和O均采取Sp2杂化成键。O上有两对孤 电子未参与成键。
甲醛的结构
键 H C H p轨道 甲醛的结构与羰基的极性 O H 键 孤对电子 O C
二、亲核加成反应
δ -O δ C
+
Nu 慢 + Nu A C （1） O A （2）快
Nu C OA
负氧离子中间体
注意与烯烃的 C=C 的亲电加成反应区别。
影响亲核加成的因素：
一般来说，醛比酮活泼些。这是因为一方面酮的羰基碳连有 两个烷基，而烷基具有给电子的诱导效应，这样使羰基碳所 带正电荷比只连有一个烷基的醛少；另一方面，两个烷基的 空间位阻也比一个烷基大。例如：脂肪族醛酮的活性顺序为：
H C O > H H R C O > H3C R C O > R' R C O
对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电子基团使羰基碳的正电 性增强，有利于亲核加成；反之，活性降低：
O O2N C H O O
>
第八章烯烃亲核加成自由基加成共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
有机化学第八章醛酮醌
•能发生碘仿反应的结构：
O CH3 C 、CH3 OH CH
• 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为强的氧化剂，可将此类结 构氧化成：CH3-CO-
•下列化合物哪些能发生碘仿反应？
（1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH 答：都可以。 注意:乙酸不可以(Why?)
（1）碳碳双键加成
2,3,5,6-四溴环己二酮
（2）1,4-加成 — 苯醌可与氢卤酸 , 氢氰酸和胺发生 1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
(3) 羰基加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟 胺生成单肟或双肟。
•与羟胺反应
•苯醌单肟（ wo) 与对 亚硝基苯酚的互变
互变异构体
（4）还原反应 •对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
2,4-二硝基苯肼
腙 (zong)
（E）醛酮与氨基脲的反应：
氨基脲
脲(niao)
• 醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
• 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.
• 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行， 其历程和醇对羰基的加成相类似。
注意：两种方法的适用范围
• 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物；
如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。
• 沃尔夫 - 凯惜钠 - 黄鸣龙反应 —— 适用对碱不
敏感的化合物； 如：含有羧基等就不行。
补充：
-CO，-NO2均 还原！
用HCl，可使 之变为酚！
•1,4-萘醌的制备1 •工业上用氧气氧化。