1.周环反应-经典讲解
第十六章 周环反应
周环反应主要包含三种类型： 周环反应主要包含三种类型： 电环化反应（electrocyclic reaction） 电环化反应（ ）
环加成反应（ 环加成反应（cycloaddition reaction） ）
+
σ-迁移反应（sigmatropic rearrangement） 迁移反应（ 迁移反应 ）
CH 3 H H CH 3 顺对
CH 3 H CH 3 H
CH 3 H CH 3 H
hv 对 对
二、含4n+2个π电子的体系 个 电子的体系
以6电子的2，4，6－辛三烯的分子轨道为例： 电子的2 辛三烯的分子轨道为例：
辛三烯的分子轨道 Ψ6 Ψ5 Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
基态 激发态
LUMO LUMO
Me Me Me
Me
+
Me
Me
光
Me Me
二、[4+2]加成 加成 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯： 例如丁二烯和乙烯形成环丁烯：
+
分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－丁二烯和乙烯的 分析[4+2]加成反应的FMO可发现，1,3－ [4+2]加成反应的FMO可发现 加成， 热反应时为对称性允许： 加成，当热反应时为对称性允许：
第一节 电环化反应
在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 或其逆反应都称为电环化反应。例如： 或其逆反应都称为电环化反应。例如：顺－3，4－二甲基环 丁烯的开环就是电环化反应。 丁烯的开环就是电环化反应。
Me H H Me CH3 CH3
周环反应
周环反应2007年4月周环反应1928午Diels和A1der发现了二烯加成反应，在以后的几十年中，对这个反应的历程进行了大量的研究工作，积累起来的实验事实使当时的化学工作者迷惑不解。
Diels—Alder反应在没有催化剂齐在下加热就可以完成，在气相和液相中都可以进行，溶剂的极性对反应速度的影响很小，在这些方面它同自由基反应相似。
但是，引发剂和抑制剂对反应都没有影响。
二烯或亲二烯体中取代基的极性对反应速度的影响很大，这与离子反应有相似的地方，但溶剂的极性对反应速度的影响小又说明它不是离子反应。
因此，曾经认为Diels—A1der反应是“部分均裂”(Partially homolytic)或“部分异裂”(Partially hetero1ytic)反应。
Diels—A1der反应是立体定向的顺式加成反应，这使许多化学工作者认为反应中两个新的碳-碳键是同时生成的。
在研究Diels—A1der反应的历程中所遇到的问题也存在于1912年发现的C1aisen重排中和1940年发现的Cope重排。
在这些反应中键的生成和断裂是在四个原于间进行的，因此Bartlett把它们叫作四中心反应。
为了强调这些反应具有一般自由基反应和离子反应的特征，但又不能用实验证明它们是自由基反应或离子反应，Doering曾把它们叫作“无历程反应”(no methanism reactions)。
五十年代后期，Huisgen研究了1，3—偶极加成反应的动力学、立体化学和应用范围，证明1，3—偶极加成具有与二烯加成相同的特征。
Huisgen把二烯加成、1，3—偶极加成和烯烃衍生物的成环二聚(如四氟乙烯在加热时生成全氟环丁烷)统称为环化加成。
这些反应虽然都是生成环状化合物的加成反应，但它们的历程不同，二烯加成和l，3—偶极加成是立体定向反应，而烯烃衍生物的二聚则是自由基反应。
在同一时期还研究了共扼多烯烃的加热环化和光化环化反应。
1961年Havinga和Schlatmann指出：加热环化和光化环化的立体化学过程不同。
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
第10章 周环反应
10.3
σ 迁移反应
一、定义
在反应中一个σ 键迁移到新的位置，因此叫做σ 迁移。
举例：
这些反应都是协同反应，旧的σ 键的断裂与新的 σ 键的生成和π 键的移动是协同进行的。σ 迁移 反应有[1，3]迁移，[1，5]迁移和[3，3]迁移等。
方括号中的数字[i,j]表示迁移后σ 键所 联结的两个原子的位置,i，j的编号分别从 作用物中以σ 键联结的两个原子开始进行。
又如，由开链共轭三稀转变为环己二烯，作为单分子反应 起决定作用的只是前线轨道中的HOMO。基态共轭三稀ψ 3 是HOMO,在光照条件下共轭三稀处于激发态，ψ 4则为两瓣 可重叠（并重新杂化）形成σ 键，即生成环己二烯。
对于周环反应， 采用WoodwrdHoffmann的分 子轨道对称守恒原理 和福井谦一的前线轨 道（FMO）理论得到的 反应规则是一致的。
二、类型
1）σ 迁移过程从几何构型来看，可以将σ 迁移反 应分为两种类型：
迁移基团在迁移前后保持在共轭π 体系平面的同一面者为 同面迁移；迁移基团在迁移后移向π 体系的反面者为异面 迁移。
例如：
2）σ 迁移还可分为氢迁移和碳迁移1-氘茚在加热至200℃时，可得2-氘茚，它是经过 氘的σ 键[1，5]迁移，而后又经过氢的σ 键[1，5] 迁移而得到的。
将脂肪族Claisen重排进行改进，即在烯丙 乙烯基醚中乙烯基的α -位上引入其它官 能团，如在烃胺基锂作用下与氯代三甲基 硅烷(TMSCl)反应，使羧酸烯丙酯变成烯醇 硅醚，然后进行重排。
（2） Claisen重排反应为将烷基引到羧基 官能团的α --位提供了一个好的间接方法， 在有机合成中具有重要应用。如：
周环反应1
四、直链共轭多烯的π 分子轨道
许多周环反应，都和直链共轭多烯的π分子轨道有关
，化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。 例如：丁二烯分子中有4个π电子，4个2p轨道重新组
成4个π分子轨道。
E
反键轨道
成键轨道
单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
2. 前线轨道理论的中心思想 分子中的前线电子类似于单个原子的价电子。
在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道
，起关键作用的电子是前线电子。 分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子
给予体的性质； 分子的LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接 受体的性质。 这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极
第十四章
周环反应
要点与难点
分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应及其规律； 环加成反应及其规律； σ迁移反应，氢迁移和碳迁移的规律。 用前线轨道理论解释周环反应规律； 用周环反应的规律解决实际问题。
从反应机理上看，有机反应的类型：
离子型反应 自由基型反应
}
都能生成不稳定的中间体
+
环状过渡态
周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
体选择性，是高度空间定向反应。
周环反应：不形成离子或自由基中间体，而是由电子重
新组织，经过环状的过渡态而进行的。 在反应中化学键的断裂和生成是同时发生的。 Diels-Alder反应就属于周环反应。 分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
第十一章 周环反应
电子数(1+j) 4n [1,3] 4n+2 [1,5]
反应条件 光照 加热
立体选择 同面迁移 同面迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
2. [1,j]碳迁移
第四节 σ迁移反应
3. [i,j]碳迁移
3 2 1 3' 2' 1'
周环反应中前线轨道的性质决定着反应的途径
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则
Robert B. Woodward (1917–1979) 美国 1965年获奖
随分子轨道能级的 增加，对称性也由 对称转向不对称
第一节 周环反应
二、前线轨道理论和对称守恒原则 2、对称守恒原则 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程， 反应中分子轨道的对称性必须守恒
二、电环化反应解释
前线轨道为HOMO轨道 1. 2,4-己二烯的电环化反应——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
2. 2,4,6-辛三烯的电环化反应 ——4n体系
第二节 电环化反应
第二节 电环化反应
3. 电环化选择规律
共轭体系 电子数
顺 对 旋 旋
4n+2
4n
禁阻
h
允许
允许
第一节 周环反应
一、周环反应 电环化反应
1. 周环反应
环加成反应
σ迁移反应
第一节 周环反应
电环化反应和 σ迁移反应是分子内反应 环加成反应一般是分子间反应 2. 周环反应特点 (1) 协同反应
(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约
周环反应
CH3 CH CH C(CO2Et)2 CH2 CH CH2
CH2 CH CHPh
Cope重排
O C CHCO2Et CH3
Claisen重排
迁移的系统命名法如下：
[1, j ] 迁移:
i=1 Z C C C C C j= 1 2 3 4 5 Z C C C C C [ 1, 3 ] 迁移 Z ,C C C C C [ 1, 5 ] 迁移
加热条件下很难反应：
HOMO π ~ LUMO π *
对称性不匹配
光照条件下这类加成是普遍的：
hν
LUMO HOMO
三、环加成反应规律
K1+K
热反应允许，光反应禁阻 光反应允许，热反应禁阻
三个或以上π体系的环加成也遵循上述规律。
H3CO2CC CCO2CH3
t—Bu
CH3
光反应（激发态）：
or
旋 顺
不能成键(禁阻)
对旋
(HOMO)
or
可以成键(允许)
CH3
对旋
CH3
环丁烯体系开环与二烯的关环具有相同的立体化学结果：
(> 98%)
CH3
顺旋 hν 对旋
CH3
辛四烯体系遵守相同的规律：
CH3 CH3
hν 对旋
CH3
顺旋
CH3
4nπ电子体系电环化规律：
光照、加热条件下均可反应，但立体化学结果不同： 加热顺旋，光照对旋。
4、过渡态中原子排列高度有序
S<0
二、前线轨道理论
最高已占轨道HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital) 前线轨道FMO 最低空轨道LUMO（Lowest Unoccupide Molecular Orbital)
周环反应
35
[1，5] H 迁移
实际反应中， [1，5] H同面 迁移（热允许） 十分普遍，而光 反应（异面迁移） 很少
同面迁移（热允许，光禁阻） 异面迁移（热禁阻，光允许）
36
37
24.3.3 [3, 3]迁移 Cope重排
[3，3] 迁移
C1—C1’之间的键断裂， 同时C3—C3’之间的键形 成，相当于两个烯丙基， 其HOMO轨道键同面迁移， 过渡态的轨道对称性匹配， 空间因素也无阻碍。（类 似于6个电子的体系，热 允许）
11
加热条件 （前线轨道理论）
LUMO
HOMO
基态
对称性允许
对称性禁阻
12
光照条件
（前线轨道理论）
4 LUMO
3 HOMO
2
1
第一激发态
对称性禁阻
对称性允许
13
电开环反应
14
含6个电子的体系（电环化反应）
15 CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH 3
6个电子的体系（电环化反应）
加热：对旋对称性允许； 顺旋对称性禁阻
光照：顺旋对称性允许；对旋对称性禁阻
16
动态平衡
热关环
17
4m 个 电子体系
4m+2 个电子体系
18
电环化反应选择规律
4m个 电子：热允许，顺旋（光禁阻） 光允许，对旋（热禁阻）
4m+2个 电子：热允许，对旋（光禁阻） 光允许，顺旋（热禁阻）
19
示例
乙烯分子轨道
29
[2 + 2] 体系的环加成 光照条件
反键轨道
p 轨道
p
轨道
成键轨道
乙烯分子轨道
30
第11章 周环反应
3
3
反，顺，顺-2，4，6-辛三烯
反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯
电环化反应的选择规则
Π电子数 4n 反应条件 加热 光照 加热 4n+2 闭环方式 顺旋 对旋 对旋
光照
顺旋
（二）环加成反应 定义：由两个带有双键的分子相互作用，结合成 一个环状分子的反应。 eg. 第尔斯—阿尔德反应(p97)： [4+2]环加成：
基态
激发态
三．轨道对称守恒原理简述
对于一个协同反应来说，反应物分子轨道 的对称性，在反应的过程中，直至生成产物， 都应保持不变，称伍德沃德—霍夫曼规则 （Woodward-Hoffmann）。
或者说，在协同反应中，分子总是倾向于 保持其轨道对称性不变的方式进行。
两个概念： 对称性允许（Symmetry allowed）：在化学 反应中，反应物与产物的分子轨道对称性一致时， 可以互相匹配成能量较低的过渡态，反应易于进 行，称对称性允许反应。 对称性禁阻（Symmetry forbidden）：反应 物与产物的分子轨道对称性不一致，反应活化能 高，反应难于发生，叫对称性禁阻反应。
+
C NC CN
HOMO
NC CN NC CN
[14+2]环加成，基态时， 进行的是同面-异面加成。
LUMO
环加成反应的一般选择规则
∏电子数 反应条件
加热
光照
同面-同面加成——禁阻 同面-同面加成——允许
4n
同面-异面加成——允许 同面-异面加成——禁阻
同面-同面加成——允许 同面-同面加成——禁阻
若光照，对称性禁阻
ψ ψ
LUM O
2
HOMO
2