大学化学(第二版) 曹瑞军主编 第二章课件
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化工热力学(第二版)第二章
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
0.5
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1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而 多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状 态方程可直接求得P 。但大 多数情况是由T和P求 V 。 当T > Tc 时，立方型状 态方程有一个实根，它是气 体容积。 当T<Tc时，高压下立 方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三 个不同实根，最大的V值是蒸 气容积，最小的V值是液体容 积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方 法类似。）
大学 无机化学 第二章 化学反应速率及化学平衡
Ea 0.78 直线的斜率 = = 2.303 R (0.28103 )
=-2.79×103K
Ea=2.79×103×2.303×8.314×10-3=53.4kJ·mol-1
第一节：化学反应速率
三 、催化剂对反应速率的影响
一种或多种少量的物质，能使化学反应 的速率显著增大，而这些物质本身在反应后 的数量及化学性质都不改变。 这种现象称为催化作用。起催化作用的物 质称为催化剂。
例 题
由实验测得在不同温度下反应 S2O82－+ 3I－ = 2SO42
－+
I3－ 的速率常数如下：
T/K
k/（mol· L－1 min－1）
273 8.2×10－4
283 2.0×10－3
293 4.1×10－3
303 8.3×10－3
试求反应的实验活化能Ea ？
例 题
解: 以 lgk 对 1/T 作图, 得一直线:
催化剂的应用实例
实物
第二节
化学反应的可逆性和化学平衡
任何一个化学反应都涉及两个方面的问题： 1.反应速度问题；2.反应进行的程度 反应进行的程度----即在指定条件下(如温度、 压力、浓度等)有多少反应物可以最大限度地转 化成产物。 本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机 化学的四大平衡，打下初步的理论基础。
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
第二节 •第一节： 化学反应的可逆性和化学平衡 胺 类
二、化 学 平 衡
苯胺
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
经过一定时间，正反应速率和逆反应速 率相等了，CO2、H2、H20、CO四种气体的浓度不
=-2.79×103K
Ea=2.79×103×2.303×8.314×10-3=53.4kJ·mol-1
第一节：化学反应速率
三 、催化剂对反应速率的影响
一种或多种少量的物质，能使化学反应 的速率显著增大，而这些物质本身在反应后 的数量及化学性质都不改变。 这种现象称为催化作用。起催化作用的物 质称为催化剂。
例 题
由实验测得在不同温度下反应 S2O82－+ 3I－ = 2SO42
－+
I3－ 的速率常数如下：
T/K
k/（mol· L－1 min－1）
273 8.2×10－4
283 2.0×10－3
293 4.1×10－3
303 8.3×10－3
试求反应的实验活化能Ea ？
例 题
解: 以 lgk 对 1/T 作图, 得一直线:
催化剂的应用实例
实物
第二节
化学反应的可逆性和化学平衡
任何一个化学反应都涉及两个方面的问题： 1.反应速度问题；2.反应进行的程度 反应进行的程度----即在指定条件下(如温度、 压力、浓度等)有多少反应物可以最大限度地转 化成产物。 本章节对化学平衡作一些初步介绍，为学习无机 化学的四大平衡，打下初步的理论基础。
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
第二节 •第一节： 化学反应的可逆性和化学平衡 胺 类
二、化 学 平 衡
苯胺
CO(g) + H2O(g)
CO2 (g) + H2(g)
经过一定时间，正反应速率和逆反应速 率相等了，CO2、H2、H20、CO四种气体的浓度不
大学化学B2-第二章_104008950
对于稀溶液n溶剂>>n溶质
x溶质
n溶质 n溶剂 n溶质
n溶质 n溶剂
由于体积受温度影响较大，一般用质量b来代替体积浓度c
b溶质
n溶质 m溶剂
以水的稀溶液为例（n水>>n溶质)
x溶质
n溶质 n水
b溶质m水 m水 103 g kg1
b溶质 55.5mol
k g1
18g mol1
S气体 kp气体
William Henry Britain
S气体---在特定温度下，气体在某溶剂中的溶解度
1775-1836
p气体---在特定温度下，溶液表面上方的气体分压,k---比例常数
注意：当气体与溶剂发生化学反应时，其溶解性不服从Henry’s Law ！
气体
H2 NH3 C2H2
几种气体的溶解度
c n(溶质摩尔数） V(溶液的体积L）
思考：对于稀的水溶液，c≈b;
对于稀的非水溶液c~b?
4. 用分压p表示的气相溶液浓度 量纲为kPa
p n RT cRT V
n 溶质摩尔数(mol)，V 容器体积(L)，T 温度 (K), R气体常数
5. 极稀溶液的浓度单位
ppm ppb ppt
百万分之一 十亿分之一 万亿分之一
100 (水中) 769 (乙醇中)
同温同压下, 溶剂不同,溶解度不同
2.固体和液体在液体中的溶解
一般来说，温度升高固体的溶解度增加，而液体的溶解度受温度影响较小 一般来说，压力变化对固体和液体的溶解度没有明显影响
2.2.2 相似相溶原理
一般认为，溶质和溶剂在结构上越相似，其相互间的溶解度越大
大学化学-第2章-化学反应的基本原理
第 章 化学反应的基本原理
2
2.1 化学反应中的能量关系
3. 过程量(Q、W)与状态函数的区别
(1) 状态函数是系统本身具有的物理量；而热、功不是， 只是在系统发生变化的过程中才可能产生。 ∴状态函数可用其变化值∆x、dx表示；而Q、W只 有大小，不讲变化，δQ、δW表示微小量的热、功。 注意：不能说“系统中含有多少热（功）”，只能 说“环境对系统做了多少功”、“环境传递给系统 多少热量”；不能说“一个人有多大精力”，只能 说“干某事花了多大精力”。 (2) 系统状态函数的变化值只决定于始、终态，与具体 途径无关；而过程量的大小在不同途径中是不相同 的。
由式
令
式中：H 叫做系统的焓 (单位: J )，H 是状态函数。 则 可见：恒压反应热Qp在数值上等于系统的焓变 因此，在恒压和只作体积功时: 或 。
第 章 化学反应的基本原理
2
2.1 化学反应中的能量关系
注意：
• a. 对于非定压过程，p1≠p2 ≠p外，以上推导不成立， ∆H≠Qp； • b. 焓是一个组合状态函数，没有明确的物理意义； • c. 体系的焓的绝对值不可知； • d. 不做非体积功时，一个过程的QV、QP分别等于 ∆U、∆H，只与始态、终态有关，皆为定值，皆与 途径无关。
绝热过程： 系统与环境无热交换
循环过程： 周而复始
第 章 化学反应的基本原理
2
2.1 化学反应中的能量关系
途径——系统状态发生变化的过程中所采取的具体步骤。
始态
N2, 298 K, 101.3 kPa
恒温过程
途径(II) 实 际 N2, 298K, 506.5 kPa 恒 压 (II) 过 程
恒 途 压 径 过 (I) 程
《大学有机化学》ppt课件
17
烯烃、炔烃衍生物及其应用
01
烯烃衍生物
包括醇、醛、酮、羧酸等，具有广泛的应用，如合成香料、药物、塑料
等。
02
炔烃衍生物
包括炔醇、炔醛、炔酮等，可用于合成橡胶、染料、农药等。
2024/1/24
03
烯烃、炔烃及其衍生物的应用
在有机合成中具有重要的地位，可用于合成各种复杂的有机化合物，同
时也是许多天然产物和生物活性物质的重要合成原料。
2024/1/24
偶氮化合物的结构特点
含有偶氮基(-N=N-)的有机化合物， 偶氮基两端连接两个烃基。
偶氮化合物的物理性质
多数偶氮化合物为有色物质，难溶于 水。
偶氮化合物的化学性质
相对稳定，不易被氧化；能在一定条 件下发生还原反应；能与金属离子形 成络合物等。
29
生物碱简介及应用
01
生物碱的定义
一类含氮的碱性有机化合物， 在植物界中分布广泛，具有显 著的生理活性。
24
醛、酮类化合物结构与性质
醛类化合物
羰基与一个烃基和一个氢原子相连形 成的化合物，具有刺激性气味和还原 性。常见的醛有甲醛、乙醛等。
酮类化合物
羰基与两个烃基相连形成的化合物， 具有酮味和一定的稳定性。根据烃基 的不同，可分为脂肪酮、芳香酮等。
2024/1/24
25
羧酸及其衍生物结构与性质
2024/1/24
3
农药领域
一些杂环和元素有机化合物具有杀虫、 除草等活性，被用作农药的活性成分。 例如，吡啶类化合物可用于合成新型杀 虫剂，含磷化合物可用于制备除草剂。
2024/1/24
/1/24
35
羧酸类化合物
羧基与烃基相连形成的化合物，具有酸性、还原性和酯化反应等性质。常见的羧酸有甲 酸、乙酸等。
烯烃、炔烃衍生物及其应用
01
烯烃衍生物
包括醇、醛、酮、羧酸等，具有广泛的应用，如合成香料、药物、塑料
等。
02
炔烃衍生物
包括炔醇、炔醛、炔酮等，可用于合成橡胶、染料、农药等。
2024/1/24
03
烯烃、炔烃及其衍生物的应用
在有机合成中具有重要的地位，可用于合成各种复杂的有机化合物，同
时也是许多天然产物和生物活性物质的重要合成原料。
2024/1/24
偶氮化合物的结构特点
含有偶氮基(-N=N-)的有机化合物， 偶氮基两端连接两个烃基。
偶氮化合物的物理性质
多数偶氮化合物为有色物质，难溶于 水。
偶氮化合物的化学性质
相对稳定，不易被氧化；能在一定条 件下发生还原反应；能与金属离子形 成络合物等。
29
生物碱简介及应用
01
生物碱的定义
一类含氮的碱性有机化合物， 在植物界中分布广泛，具有显 著的生理活性。
24
醛、酮类化合物结构与性质
醛类化合物
羰基与一个烃基和一个氢原子相连形 成的化合物，具有刺激性气味和还原 性。常见的醛有甲醛、乙醛等。
酮类化合物
羰基与两个烃基相连形成的化合物， 具有酮味和一定的稳定性。根据烃基 的不同，可分为脂肪酮、芳香酮等。
2024/1/24
25
羧酸及其衍生物结构与性质
2024/1/24
3
农药领域
一些杂环和元素有机化合物具有杀虫、 除草等活性，被用作农药的活性成分。 例如，吡啶类化合物可用于合成新型杀 虫剂，含磷化合物可用于制备除草剂。
2024/1/24
/1/24
35
羧酸类化合物
羧基与烃基相连形成的化合物，具有酸性、还原性和酯化反应等性质。常见的羧酸有甲 酸、乙酸等。
《分析化学》第二版、全册教材完整课件(905张PPT)
四、按数量级分类
进展
2018/5/16
一、分析化学的分类
1. 按分析任务分类
(1) 定性 含何种元素，何种官能团 (2) 定量 含量 (3)结构 形态分析,立体结构,结构与活性
2018/5/16
5
2. 按分析对象分类
(1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析
5
2018/5/16
3. 按分析方法分类
化学分析：
重量分析 容量分析（各种滴定分析）
仪器分析：
电化学分析
光化学分析
色谱分析 波谱分析
2018/5/16
5
4.按数量级分类
常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）
克 毫克 10-3 微克 10-6 ppm 纳克 10-9 ppt 皮克 10-12 ppb 飞克 10-15
1.由分析对象来看
无机物分析
有机物 分析
微量 痕量
生物活性物质
2.由分析对象的数量级来看
常量 分子水平
3.由分析自动化程度来看
手工操作
2018/5/16
仪器
自动
全自动
智能化仪器
第一个重要阶段：
◈20世纪二三十年代利用当时物理化学中的溶 液化学平衡理论，动力学理论，如沉淀的生成 和共沉淀现象，指示剂作用原理，滴定曲线和 终点误差，催化反应和诱导反应，缓冲作用原 理大大地丰富了分析化学的内容，并使分析化 学向前迈进了一步.
2018/5/16
第一章 绪 论
一、分析化学的定义
第一节 分析化学的作用
二、分析化学的特点 三、分析化学的作用
2018/5/16
一 、分析化学定义
进展
2018/5/16
一、分析化学的分类
1. 按分析任务分类
(1) 定性 含何种元素，何种官能团 (2) 定量 含量 (3)结构 形态分析,立体结构,结构与活性
2018/5/16
5
2. 按分析对象分类
(1) 无机分析 (2) 有机分析 (3) 生物分析 (4) 药物分析
5
2018/5/16
3. 按分析方法分类
化学分析：
重量分析 容量分析（各种滴定分析）
仪器分析：
电化学分析
光化学分析
色谱分析 波谱分析
2018/5/16
5
4.按数量级分类
常量，微量，痕量（10-6），超痕量（10-9～10-12）
克 毫克 10-3 微克 10-6 ppm 纳克 10-9 ppt 皮克 10-12 ppb 飞克 10-15
1.由分析对象来看
无机物分析
有机物 分析
微量 痕量
生物活性物质
2.由分析对象的数量级来看
常量 分子水平
3.由分析自动化程度来看
手工操作
2018/5/16
仪器
自动
全自动
智能化仪器
第一个重要阶段：
◈20世纪二三十年代利用当时物理化学中的溶 液化学平衡理论，动力学理论，如沉淀的生成 和共沉淀现象，指示剂作用原理，滴定曲线和 终点误差，催化反应和诱导反应，缓冲作用原 理大大地丰富了分析化学的内容，并使分析化 学向前迈进了一步.
2018/5/16
第一章 绪 论
一、分析化学的定义
第一节 分析化学的作用
二、分析化学的特点 三、分析化学的作用
2018/5/16
一 、分析化学定义
[工学]物理化学第二版第二章 多相多组分系统热力学ppt课件
dGT,PW≤'
对于变组成系统有
dGT,P=
B
B
过程
性质判据为
B
B
W '
dnB ，故变组成系统
dnB≤
式中：“＜〞代表不可逆过程；“=〞代表可逆过
化学势判据
2 自发方向及限制的判据
等温、等压下过程自发方向及限制的判据是
dGT,p≤0
由于dGT,P= B dnB，所以 B dnB 成了
自
B
B
发方向与限制的判据，即
所以对于定温定组成系统有
B p
=VB
T ,n
或
d
= VBdp
B
同样的方法可以证明对于定压定组成系统有：
B = -SB 或
T p,n
d B = - SBdT
以上是两个重要而且常用的关系式
活度及规范态
化学势和许多热力学量一样，其绝对值是不知 道的，可以确定的只是由于T、P、组成等性质的 变化而引起的变化值，而且我们所需求的也只是 其相对大小。所以,重要的问题是要为其选择一个 基线(base line)。
用B于 。
但须强调指出，由于化学势还有其他定义，
所以不应将化学势等同于偏摩尔量。
多组分〔多相〕系统热力学根本方程
dG = dT + dp + G T p,n
G p
T ,n
B
B
dnB
因 故 同理
= - S ； G
T p,n
G p
T ,n
=V
dG
=dF
SdT + VdpB +B = - SdT - pdVB
+B
dH = TdS + VdpB
大学基础化学第二章
S (B)
B m
(2.4a) (2 s) + d Sm (D, g) – a Sm (A, l) + b Sm (B, aq)
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温 度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响， 近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。
为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有 通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否 自发进行和反应进行的限度。
1
反应的焓变
2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1
反应的 rHm (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系 统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发 进行。但 r Sm (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增 大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大， 有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要 进一步探讨。
ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行
ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行
(2.7)
表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较
熵 判 据 系统 过程 自发变化的方向 平衡条件 判据法名称 孤立系统 任何过程 熵值增大， ΔS > 0 熵值最大， ΔS = 0 熵增加原理 吉布斯函数判据 封闭系统 恒温、恒压、不做非体积功 吉布斯函数值减小， ΔG < 0 吉布斯函数值最小， ΔG = 0 最小自由能原理
大学化学基础(邓建成第二版)第二章思考题、习题ppt课件
E a 1 1 3 .7 k J/m o l
6．实验测得反应 2CO + Cl2→2COCl的速率方程为： d[COCl2]/dt=k[CO][Cl2]3/2
有人建议其反应机理为：
Cl2
k1 k1
2Cl
ClCO C O C l C l2 k 3
k2 k2
COCl
C O C l2 C l
（快平衡） (快平衡) (慢反应)
(1) Cl2的分压增加一倍； (2)加入某种催化剂； (3)将反应容器增大一倍； (4)将总压增加一倍。
解：(1) Cl2的分压增加一倍，反应的初速率增加一倍。 (2) 加入某种催化剂，加快反应的初速率。
(3) 将反应容器增大一倍，反应的初速率为原来的1/8倍。 (4) 将总压增加一倍，反应的初速率为原来的8倍。
7.下列说法是否正确，请说明理由： (1)速率常数k就代表该化学反应的速率； (2)反应速率只取决于温度，而与反应物或生产物的浓度 无关； (3)反应级数就是反应分子数； (4)反应的活化能越大，在一定温度下化学反应的 速率越 慢； (5)催化剂能加快反应速率是因为它能降低了反应的活化 能； (6)如果某一化学反应分几步进行，其总反应的速率主要 取决于最慢一步的化学反应。
解： (1) 生成G的速率方程式为：
vgk[A]2[B]2[D]
(2) 如果浓度mol/L以表示，反应速率常数k的单 位是 mol4L4s1
(3) 写出A浓度减少的速率方程式，这里的速率 常数k(3)与(1)中的速率常数k(1)的值有什么关系？
(4) 该反应是不是基元反应
3.已知反应:CH3I(aq)+OH-(aq) → CH3OH(aq)+I(aq)的活化能为93kJ/mol，在298K时反应速率常数为 6.5×10-5mol.dm-3.s-1 ，求360K时反应速率常数。
6．实验测得反应 2CO + Cl2→2COCl的速率方程为： d[COCl2]/dt=k[CO][Cl2]3/2
有人建议其反应机理为：
Cl2
k1 k1
2Cl
ClCO C O C l C l2 k 3
k2 k2
COCl
C O C l2 C l
（快平衡） (快平衡) (慢反应)
(1) Cl2的分压增加一倍； (2)加入某种催化剂； (3)将反应容器增大一倍； (4)将总压增加一倍。
解：(1) Cl2的分压增加一倍，反应的初速率增加一倍。 (2) 加入某种催化剂，加快反应的初速率。
(3) 将反应容器增大一倍，反应的初速率为原来的1/8倍。 (4) 将总压增加一倍，反应的初速率为原来的8倍。
7.下列说法是否正确，请说明理由： (1)速率常数k就代表该化学反应的速率； (2)反应速率只取决于温度，而与反应物或生产物的浓度 无关； (3)反应级数就是反应分子数； (4)反应的活化能越大，在一定温度下化学反应的 速率越 慢； (5)催化剂能加快反应速率是因为它能降低了反应的活化 能； (6)如果某一化学反应分几步进行，其总反应的速率主要 取决于最慢一步的化学反应。
解： (1) 生成G的速率方程式为：
vgk[A]2[B]2[D]
(2) 如果浓度mol/L以表示，反应速率常数k的单 位是 mol4L4s1
(3) 写出A浓度减少的速率方程式，这里的速率 常数k(3)与(1)中的速率常数k(1)的值有什么关系？
(4) 该反应是不是基元反应
3.已知反应:CH3I(aq)+OH-(aq) → CH3OH(aq)+I(aq)的活化能为93kJ/mol，在298K时反应速率常数为 6.5×10-5mol.dm-3.s-1 ，求360K时反应速率常数。