果胶及其在食品中的应用

果胶及其在食品中的应用 1.果胶的定义及概念 1825年，法国人Bracennot首次从胡萝卜肉根中提取出一种物质，能够形成凝胶，他将提取物质命名为“Pectin”，中文译为“果胶”。果胶是一种在所有较高等植物中都能发现的结构性多糖，它被广泛地应用于各类食品，如果冻、果酱、酸乳、酒类、糖果等。规模性工业生产中常用柑橘皮、苹果渣作为生产果胶的原料，它们是果汁生产的副产品。 自从第一次提取出果胶以来，人们一直致力于其的性质、结构、功能与应用的研究。目前，果胶因具有良好的凝胶、增稠、稳定等性能，而被广泛应用于食品、医药、化工、纺织等行业，对改善人们的生活发挥了积极的作用。

从水果中提取果胶 果胶粉末

2.果胶的结构 果胶是一种亲水性植物胶，广泛存在于高等植物的根、茎、叶、果的细胞壁中。长期以来，人们都以果胶的结构进行了不懈的研究。研究表明，果胶主要是通过α一1，4—糖苷键连接起来的半乳糖醛酸与鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖等其它中性糖相连结的长链聚合物［1］，主要成分是D—半乳糖醛酸(D—galactuonicaid)，其中部分半乳糖醛酸被甲醇酯化，此外，果胶还含有一些非糖成分如甲醇、乙酸和阿魏酸［2］。果胶相对分子质量在3万—18万之间，其部分分子式如下： 果胶的结构由主链和侧链两部分组成：主链是长而连续的，平滑的α一1，4—连续的D—半乳糖醛酸聚糖单元的直链形成的髙聚半乳糖醛酸（homogalacturonnan,HG）部分，側链是由短的呈毛发状的鼠李糖半乳糖醛酸聚糖（rhammogalacturonan,RG）部分构成的。复杂的中性糖侧链连在鼠李糖半乳糖醛酸聚糖上［3］。化学结构式如下：

3.果胶的分类及其性能 酯化度是果胶分类的最基本指标，也是与果胶的各种应用性质密切相关的指标，比如胶凝性、增稠性、蛋白稳定性等。所以，只要一提到果胶，我们必须要讲到果胶的酯化度。 果胶的酯化度的定义是果胶分子中酯化的半乳搪醛酸单体占全部半乳糖醛酸单体的百分比称为果胶的酯化度（DE），也就是我们所说的DE值。酰胺化果胶的酰化度(DA)则表示酰化的半乳糖醛酸单体占全部半乳钢铁酸的百分比。一般果胶的最大酰化度不超过25%。 根据DE值的不同，商业化果胶可以分为高酯果胶、低酯果胶和酰胺化果胶。 3.1高酯果胶 高酯果胶（HM）是指酯化度大于50%的果胶。高酯果胶的酯化度决定了果胶的凝胶速度和凝胶温度。这可通过“快凝”和“慢凝”高酯果胶名称反映出来。 3.2低酯果胶 低酯果胶（LM）是指酯化度低于50%的果胶。商业化低酯果胶一般是从含有高酯果胶的植物原料中生产出来的。控制条件，采用温和的酸或碱处理，可将高酯果胶转化成低酯果胶。如果在碱脱酯过程中，使用氨水处理就能得到所谓的酰胺化低酯果胶，在酰胺化低酯果胶分子中，除了半乳糖醛酸和半乳糖醛酸甲酯外，还包含有半乳糖醛酸酰胺。

3.3果胶等级 商品高酯果胶通常要标准化，即按1959年IFT委员会所订的果胶标准方法给予标准化，结果以USA—SAG级表示。即在标准条件下一份果胶的凝胶达到标准强度所需要的酶蔗糖份数。标准条件如下： 折光仪测定溶解固体量为65%；2.20≤pH≤2.40；凝胶强度用SAG法，在2min内测定达到23.5%SAG。 大多数的商品高酯果胶都标准化为USA-SAG150级。 低酯果胶可以用极相似的程序进行试验，但没有可以被普遍接受的标准。LM果胶所用试验条件在各试验中如溶解固体量、钙含量和pH都各不相同。 3.4凝冻时间和凝冻温度 商品高酯果胶通常是在特定条件下使标准化为某个凝冻温度或凝冻时间。 高酯果胶的凝胶化开始得较迟，即不是在凝胶化体系低于凝冻温度时立即开始，而是有一定的滞后。因此，人们常常不取测量凝冻温度这一指标，而是取在所控制的温度下系统冷却至固化所需要的时间。正确的凝冻时间实验方法曾由Hinton提出。 凝冻时间测定程度是由Joseph和Baier所提出，并被大多数人所接受。待测凝胶按SAG测定法进行配制。将配制的试样尚处于液态时调节至95°C，注入一置于30°C水浴的标准玻璃杯中，凝冻时间取自开始注入至明显的凝胶态出现的时间。商品“快凝”果胶的凝冻时间值为50s，而“慢凝”果胶的凝冻时间值为225s。 有一种利用凝胶化发生时热传导性发生变化这一性质来测定凝胶温度的方法。还有一种是在食品流变仪上作小幅振荡试验的方法。 3.5果胶的稳定性 高酯果胶在pH2.5～4.5范围内是相当稳定的。当pH大于4.5时，失稳现象就会发生，半乳糖醛酸主链会解聚。失稳机制是紧接糖苷键的酯化羧基的断裂（如下图）。所以在pH大于4.5时高酯果胶仅在室温下稳定。当温度逐步升高时，高酯果胶分子快速解聚，其凝胶特性完全丢失。而低酯果胶的在高pH时稳定性比高酯果胶好。

果胶的β失稳机制 果胶分子对热较为稳定。在pH3.5时，果胶分子只有在高温下才发生链解聚。如果在体系中加入糖，有利于改善果胶的热稳定性。 下面这个图可以直观的表示pH对果胶稳定性的影响：

pH对果胶稳定性的影响 4.果胶的生产现状 有关资料表明：全世界果胶的年需求量在2万吨左右，20世纪末全世界果胶的年需求量达到了27 000吨，并以每年5％的速度增长。据不完全统计，我国每年的果胶需求量约在1 500吨以上，而80％靠从国外进口。目前世界上果胶的生产商主要集中在英国、丹麦、法国、德国、以色列及瑞士等国。 4.1果胶的来源 果胶的工业生产几乎元例外地都使用柑橘皮，或苹果渣作为原料，它们是果汁或果子酒生产的副产物。苹果渣中约含10％～15％的果胶(干基)，柑橘皮中则含20％～30％。从应用角度来考虑，柑橘和苹果果胶可以有同样使用效果。柑橘果胶微呈乳色或浅棕色，而苹果果胶则常常是颜色较暗。 据文献介绍，果胶原料也可采用制糖工业的甜菜渣，、向日葵籽盘(籽用以榨取食用油)、芒果皮等。甜菜渣果胶在英国和德国是在第二次世界大战时投产的，随后在瑞典和俄罗斯生产。甜菜渣果胶在所有的实际应用中，内在质量要差于柑橘果胶或苹果果胶，这是因为：(1)存在着乙酸酯化；(2)分子量相对地低；(3)存在着大量的中性糖侧链。 4.2果胶的生产过程 果胶生产工艺中关键是提取和沉淀两个步骤。目前,国内外研究者在这两个步骤做了许多探索,并加以改进,降低果胶生产成本,提高果胶得率。现分述如下： 4.3果胶原料预处理 果胶原料的预处理各不相同。如果是鲜皮渣应及时处理，以免原料中产生果胶酶类水解作用，使果胶产量或胶凝度下降。先将鲜果皮搅碎至粒径2～3 mm，将原料置于蒸气或沸水中处理5～8min，以钝化果胶酶的活性，杀酶后的原料再在水中清泡30 min，并加热到90°C 5min, 压去汁液，用清水漂洗数次，尽可能除去苦味、色素及可溶性杂质［4］。如果是干皮渣，在生产前，要浸漂复水，除杂后利用。 4.4果胶的提取 果胶浸提一般有酸萃取法、离子交换法、草酸铵提取法、微生物法、微波法、盐提取法等。国内多采用酸萃取法，国外这几种方法都有使用。鉴于超声波提取法是目前广泛运用于天然植物有效成分提取的一种新技术，也有人在探讨用此法来提取果胶。 4.4.1酸提取法 水解酸的种类很多，生产中多用盐酸。传统的无机酸提取法是：将洗净、除杂预处理好的果皮用无机酸（如盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸等）调节一定pH值，加热90-95°C并不断搅拌, 恒温50～60min,然后将果胶提取液离心，分离，过滤除杂（提取用水最好经过软化处理），得到果胶澄清液。 该法的缺点是果胶分子在提取过程中会局部水解，反应条件也复杂，过滤时速度较慢，生产周期长，效率低。据文献报导［5］，在上述无机酸中亚硫酸的效果最好。目前酸提取法正在朝着混和酸提取法的方向发展。 4.4.2离子交换法 该法的工艺流程是：将处理过的柑桔皮脱水后粉碎，再与离子交换树脂和水制成浓浆液（原料一般先与30-50倍左右水混和，加入一定的离子交换剂，调节料浆的pH值到1.3 -1.6）, 在搅拌下加热2h,过滤，分离出不溶性的离子交换剂和废渣，即得到含有果胶的滤液。在这—流程中，酸首先可以使原果胶溶解，生成纤维素- 果胶多糖复合物；其次，酸使非水溶性大分子降解，果皮中多价阳离子溶出，阳离子交换树脂通过吸附阳离子（Mg2 + 、Ca2 + 等离子对果胶有封团作用，影响果胶转化为水溶性果胶从而加速了原果胶的溶解），提高了果胶的质量和提取率；最后，阳离子交换树脂可以吸附相对分子质量为500 以下的低分子物质，解除果胶的一些机械性牵绊，因而也就提高了果胶的质量和提取率。据文献报导该法可使果胶得率上升7.2%～8.56%［6］。 用离子交换法，使提取液中离子交换到树脂上，不影响果胶提取，果胶产率比用无机酸提取法高，且产品质量高，生产周期短，工艺简单，成本低，是一种经济上可行的提取方法［7］。 4.4.3微生物法 坂井拓夫等经试验发现：帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分离出果胶。其原理是把帚状丝孢酵母接种到植物组织中，经过静止、搅拌、振荡培养或者在酵母培养基中培养后，用所得的培养液或该培养液的提取物作用于植物组织中，随着微生物的生产，产生了能使果胶从植物组织中游离出来的酶，这种酶能选择性分解植物组织中的复合多糖体。从而可有效地提取出植物组织中的果胶。日本的Takuo Sakai 等人就利用微生物发酵从中国蜜桔皮中萃取出了果胶，不用对原料进行处理，避免了过滤时的麻烦。 采用微生物发酵法萃取的果胶相对分子质量大，果胶的胶凝度高，质量稳定，提取液中果皮不破碎，也不需进行热、酸处理，具有容易分离，提取完全，具有低消耗，低污染、产品质量稳定等特点。从发展潜力来看，其具有广阔的前景。 4.5果胶的沉淀 上述提取液经过滤或离心分离后,得到的是粗果胶液,还需进一步纯化沉淀,一般有以下几种方法。 4.5.1醇沉淀法 醇沉淀法是普遍使用而且最早工业化的方法。其基本原理是利用果胶不溶于醇类有机溶剂的特点,将大量的醇加入果胶的水溶液中,形成醇—水混合溶剂将果胶沉淀出来,一般将果胶提取液进行浓缩,再添加60 %的异丙醇或乙醇,使果胶沉淀,然后离心得到果胶沉淀物,用更高些浓度的异丙醇或乙醇洗涤沉淀数次,再进行干燥、粉碎即可。此法工艺简单,所得果胶色泽好、灰分少,影响这一过程的主要因素是所用醇的价格以及醇的回收问题。