【CN109705282A】一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法【专利】
聚羧酸减水剂合成试验方法
聚羧酸减水剂合成试验方法一、原料准备聚羧酸减水剂的合成主要需要聚羧酸单体和聚醚单体，其中聚羧酸单体是合成聚羧酸减水剂的关键原料。
在实验中，我们需要准备适量的聚羧酸单体、聚醚单体以及其他助剂如过氧化物催化剂等。
二、合成方法1. 首先，将聚羧酸单体和聚醚单体按照一定的比例混合，并加入适量的过氧化物催化剂。
2. 将混合物搅拌均匀，并加热至一定温度。
温度的选择要根据具体的合成体系而定，一般在60-80摄氏度之间。
3. 在搅拌的同时，逐渐加入一定量的溶剂。
溶剂的选择要考虑到其与单体的溶解性以及后续的分离、纯化等工艺要求。
4. 继续保持搅拌和加热的条件，直到反应达到一定程度。
反应时间的长短取决于单体的性质和反应条件的选择，通常在1-3小时之间。
5. 反应完成后，将反应液冷却至室温，并进行分离。
分离的方法可以采用沉淀、过滤或萃取等技术，以得到目标产物。
6. 最后，通过浓缩、干燥等工艺对产物进行纯化和制备。
三、实验注意事项1. 在实验过程中，应注意个人安全和实验室的环境安全。
聚羧酸单体和聚醚单体等原料具有一定的毒性和腐蚀性，需要正确使用和储存。
2. 实验条件的选择要根据具体的体系和实验目的而定，如温度、搅拌速度、反应时间等。
3. 实验中需要控制各种原料的比例和添加顺序，以保证反应的顺利进行和产物的纯度。
4. 合成过程中，应注意控制溶剂的用量和选择，避免产生过多的有机废液和环境污染。
5. 在合成完成后，应对产物进行分析和测试，以确保其质量和性能符合要求。
通过以上步骤和方法，我们可以合成出具有一定性能的聚羧酸减水剂。
在实际应用中，可以根据需要对合成方法进行调整和优化，以获得更好的产品性能和经济效益。
聚羧酸减水剂的合成方法研究对于混凝土工程的发展和应用具有重要的意义。
一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备
一种聚醚型聚羧酸减水剂的制备蒋迪;王怀宇;高伟东;董薇【摘要】采用水溶液自由基共聚方法合成了一种聚醚型聚羧酸减水剂(RHW-1),考察了聚合工艺及单位配比对RHW-1分散性能的影响,获得了最佳工艺条件.针对该产品分子量经时变化、总有机碳(TOC)、水泥净浆流动度等指标与国内外同类产品进行了对比,并合理的解释了聚羧酸减水剂在水泥水化过程中的吸附行为.试验结果表明,该减水剂对水泥具有高度的分散作用和分散保持能力,具有掺量低,减水率高,塌落度保持性好等优点.【期刊名称】《吉林化工学院学报》【年(卷),期】2015(032)008【总页数】4页(P17-20)【关键词】聚羧酸;坍落度;分子量;吸附量【作者】蒋迪;王怀宇;高伟东;董薇【作者单位】吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132022;吉林石化公司有机合成厂,吉林吉林132021;吉林石化公司乙烯厂,吉林吉林132021;吉林化工学院材料科学与工程学院,吉林吉林132022【正文语种】中文【中图分类】TH133;TP183高效减水剂是新型建材支柱产业的重要产品之一，已成为混凝土中除砂、石、水泥、水之外必不可少的第5组分［1］．在我国萘系减水剂的使用已有二十多年的历史，是工程应用中主要的减水剂品种．在众多系列的减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂分散性极强，掺量低，混凝土坍落度损失小，是国内外化学外加剂研究与开发的热点［2-3］．但目前聚羧酸型减水剂国内主要的研究和生产均集中在合成大分子单体，并将其与其他不饱和单体进行共聚的方法中，但此类方法合成难度大，工业化成本高［4-5］．研究表明，当聚羧酸减水剂添加到水泥体系后，将被吸附在水泥颗粒的表面，通过空间位阻或者静电斥力等阻碍作用破坏水泥颗粒的絮凝结构，使水泥体系保持优异的减水分散效果，而体系中初始未吸附到水泥颗粒上的减水剂分子则是影响混凝土坍落度损失的关键［6-11］．由此可知，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为，是其发挥减水分散作用和保坍作用的关键，同时也是影响混凝土坍落度损失的重要因素．本文根据高分子分子设计原理，采用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEMA)，顺丁烯二酸酐(HPMA)为原材料，在引发剂过硫酸铵(APS)引发下进行自由基聚合，合成了一种具有高分散、且保坍性能优异的聚羧酸减水剂RHW-1．通过经时分子量测定、总有机碳(TOC)、净浆、混凝土等指标的测试结果表明，RHW-1与国内、国外相同类型减水剂相比可以有效提高混凝土流动性和保坍性能．1 实验部分1.1 试剂与仪器甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，过硫酸铵，去离子水，氢氧化钠，水泥等(均为工业品)数控超级恒温水浴槽，搅拌器，四口烧瓶，水银温度计，恒压滴液漏斗，球形冷凝管，电热鼓风干燥箱，称量瓶，电子天平，量筒，烧杯，广泛试纸，酒精灯，截锥圆模，塌落度筒等．1.2 实验过程在四口烧瓶中加入HPEG大单体、定量的HPMA及适量的去离子水，搅拌升温至反应温度，在3 h和3．5 h内匀速滴加AA、HEMA的单体混合液和APS溶液，滴加完成后继续保温熟化2 h，将反应产物冷却至室温，用32%的NaOH水溶液调节体系pH=6～8，得到固含量为45%的淡黄色透明液体，从而得到减水剂RHW-1．1.3 分析测试1．3．1 执行 GB8007-2000．1．3．2 执行 GB8076-1997．1．3．3 执行 GB/T50080-2002．1．3．4 总有机碳(TOC)分析测试:将3 g一定浓度的聚羧酸减水剂和87 g水混合均匀，通过总有机碳测定仪测量其初始浓度．然后与300 g水泥在净浆搅拌机上搅拌3，15，30，45和60 min，分别取样进行离心分离，取上层清液，然后通过总有机碳测定仪分别测量其清液中聚羧酸减水剂的残余浓度．测定仪器为美国Waters公司的Waters-515型凝胶渗透色谱仪．流动相为0．1 mol/L硝酸钠水溶液，流动相流速0．5 mL/mol，标样为已知分子量的聚乙二醇．测定方法为:称取10 g一定能浓度的产品，用蒸馏水定容至25 mL，测定此时溶液pH，加入 NaOH(1 mol/L)，调节 pH 至13．68(模拟净浆体系pH 值)．搅拌10、30和60 min，加入20%硝酸调节pH值至溶液初始值．然后将上述溶液定容至100 mL，进行GPC测定．2 结果与讨论2.1 极差分析确定最佳实验方案减水剂对水泥粒子的分散能力取决于分子量及其分布、官能团的种类和数量、侧链的长短、极性与非极性基团的比例等参数，影响这些参数的因素均会对减水剂的性能产生影响．国内外研究表明，单体的投料比及引发剂用量对其分散性能的影响尤为明显．在合成聚羧酸减水剂的正交试验设计中，在投料方式、合成浓度、大单体聚氧化乙烯基的长度(HPEG2400)等参数相对不变的条件下，改变各种烯基单体的摩尔比、引发剂APS用量、反应时间以及反应温度，分析上述因素对减水剂分散性及分散保持性能的影响显著性．通过大量前期准备工作可设计如下的反应条件，见下表3．实验结果见表1所示．表1 正交试验结果因素编号时间/h温度/℃APS/%HPEG/g AA HPEG(mol比)HPMA HPEG(mol比)HEMA HPEG(mol比)净浆流动度/mm 1 3 70 1 35 2 2 2 228 2 3 75 2 35 3 3 3 211．5 3 3 80 3 35 4 4 4 199．5 4 3 85 4 35 5 5 5 154 5 3 90 5 35 6 6 6 135 6 4 70 2 35 4 5 6 135 7 4 75 3 35 5 6 2 166．5 8 4 80 4 35 6 2 3 125．5 9 4 85 5 35 2 3 4 177．5 10 4 90 1 35 3 4 5 210．5 11 5 70 3 35 6 3 5 142 12 5 75 4 35 2 4 6 177 13 5 80 5 35 3 5 2 240．5 14 5 85 1 35 4 6 3 225 15 5 90 2 35 5 2 4 188．5 16 6 70 4 35 3 6 4 209．5 17 6 75 5 35 4 2 5 203 18 6 80 1 35 5 3 6 126 19 6 85 2 35 6 4 2 188．5 20 6 90 3 35 2 5 3 224．5 21 7 70 5 35 5 4 3 194 22 7 75 1 35 6 5 4 208 23 7 80 2 35 2 6 5 234 24 7 85 3 35 3 2 6 137．5 25 7 90 4 35 4 3 2 170表2 极差分析结果因素时间/h温度/℃APS/%AA HPEG(mol比)HPMAHPEG(mol比)HEMA HPEG(mol比)k1=(K1/5)185．6 181．7 199．3 208．2 176．5 198．7 k2=(K2/5) 163 193．2 191．5 201．9 165．2 196．1k3=(K3/5) 194．6 184．9 174 186．5 193．9 196．6 k4=(K4/5) 190．1 176．5 167．2 165．6 192．4 188．7 k5=(K5/5) 188．7 185．7 190 159．8 194 141．9极差(R) 31．6 16．7 32．1 48．4 28．8 56．8最优方案时间5 h 温度75℃ APS%1% 2 1 4 1 21表3 前期准备工作设计的反应条件因素温度时间过硫酸铵(APS)丙烯酸(AA)丙烯酸羟乙酯(HEMA)顺丁烯二酸酐(HPMA)水平70 ～90 ℃ 3 ～7 h 1 ～5 g 2．1 ～6．3 g 2．9 ～8．7 g 2．9 ～8．6 g通过表2极差分析结果可知，极差值越大，说明该因素对高效减水剂影响越大，因此影响聚羧酸高效减水剂性能的因素由大到小依次为:HEMA:HPEG、AA:HPEG、APS%、时间、HPMA、温度．由表2:时间5h，温度75 ℃，APS%=1%，AA HPEG=2，HEMAHPEG=2，HPMAHPEG=6时，所制备的高效减水剂性能最佳．2.2 总有机碳(TOC)测试将自制产品RHW-1与某进口聚羧酸减水剂W-A和国产某市售产品W-B进行了TOC对比测试，测定了其初始溶液和水泥净浆体系中清液残余聚羧酸减水剂经时总有机碳含量，以此表征两者在水泥体系中的吸附行为，测试结果如下:图1 样品TOC测试结果如图1所示，三种外加剂初始总有机碳浓度相差不大．但经过30 min水泥粒子表面吸附后，清液中残余总有机碳的浓度有了明显的差别．其中RHW-1与W-A在前30 min的吸附行为基本一致，30 min之后，随着水泥水化的进行，清液中残余减水剂分子进一步降低，RHW-1在清液中的残余浓度与W-A相比降低幅度较为明显．而W-B在清液中的残余浓度从与水泥颗粒接触开始便呈现线性降低的趋势．2.3 凝胶渗透色谱分析按照1．3．5的测试方法，得到三种样品不同时间段的分子量信息，如表4所示．表4 三种减水剂分子分子量经时变化样品名称0 min 15 min 30 min 45 min 60 min W-A 60670 48840 44010 43100 19810 RHW-1 45070 34060 33560 31400 29750 W-B 48610 47920 48010 46420 45390由表4可以看出，在模拟水泥的碱性环境中，随着时间的推移，三种样品的分子量呈现不同的变化．前30 min，W-A与RHW-1变化趋势相似，均有小幅降低．此结果我们可以理解为分子中的缓释基团水解(酯键)而致．60 min时，W-A 分子量呈倍数降低，RHW-1没有明显变化．我们猜测是由于分子主链断裂引起，即W-A分子中可能有可断裂的交联基团存在．而同样的测试条件下，W-B从始至终分子量均无明显改变．2.4 减水剂性能测试在相同掺量和用水量的情况下，检测了三种减水剂在净浆和混凝土中的性能，结果如表5所示．表5 减水剂性能测试样品名称掺量% 扩展度80 RHW-1 0．12 265 255 235 0．15 215/510 205/490 190/450 W-B 0．12 270 240 200 0．15 220/530 190/470 175/410 0 min 30 min 60 min W-A 0．12 260 255 250 0．15215/520 200/500 195/4 0 min 30 min 60 min 掺量% 坍落度/扩展度根据表5中所示结果我们可以看出，在相同测试条件下，三种减水剂的初始减水率相差不大，W-A和RHW-1在前30 min的保坍性也基本一致，30～60 min RHW-1的坍落度损失与W-A相比略显增大，W-B的保坍性最差．3 结论(1)通过正交试验考察单体配比及反应条件等影响因素，得到了性能良好的聚醚型聚羧酸减水剂，其最佳工艺条件为:单体摩尔比AAHPEG=2(AA=2．1 g)，HPMAHPEG=6(HPMA=5．7 g)，HEMA HPEG=2(HEMA=2．9 g)，反应温度75℃;反应时间约为5 h;引发剂APS用量为聚合单体总质量的1%．(2)根据总有机碳(TOC)含量与净浆混凝土的测试结果可以看出，混凝土水泥水化过程中，减水剂分子在水泥颗粒的吸附量是影响减水率的的重要因素，这与吸附基团的数量和分子结构有关．而水化开始后，未被水泥颗粒吸附的减水剂分子的数量是影响坍落度损失的关键，即在水泥水化过程中，游离减水剂分子的数量越多，保坍性越好．(3)根据现有文献报道的减水剂分子的缓释机理和本文所述产品的设计理念，以及以上总有机碳含量与分子量的测试结果，我们可以设想减水剂的分子结构在常规的吸附基团和位阻侧链外，还应含有以下功能基团:①缓释基团，该基团在水泥水化环境中化学键断裂，使减水剂分子的分子量降低，吸附基团增多;②交联基团，该基团可使减水剂分子的主链断裂，进一步降低分子量和释放吸附基团，从而使混凝土粘度降低，保证其流动性．参考文献:【相关文献】［1］ Paulo P K M，Monteiro J M．Concrete microstructure，properties and materials ［M］．California:University of California，2006:1．［2］ Plank J，Pollmann K，Zouaoui N，et al．Synthesis and performance of methacrylic ester based polycarboxylate superplasticizers possessing hydroxyl terminatedpoly(ethyleneglycol)side chains［J］．Cem Concr Res，2008，38(10):1210．［3］廖昌文．混凝土技术的发展-高性能化［J］．江苏建筑，2003(B22):74-75．［4］ Plank J，Dai Zhiming，Keller H，et al．Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate pHases and the role of sulfate present in cement［J］．Cem Concr 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一种醚类聚羧酸减水剂的合成方法[发明专利]
![一种醚类聚羧酸减水剂的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d67ba62ffbd6195f312b3169a45177232f60e490.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610016544.6(22)申请日 2016.01.11C08F 283/06(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 4/40(2006.01)C08F 2/38(2006.01)C04B 24/26(2006.01)C04B 103/30(2006.01)(71)申请人中国水电十一局有限公司混凝土外加剂厂地址472000 河南省三门峡市大岭路北段十一局二分局院内(72)发明人吕昌裕 张广芝 王光敏 马峰陈莉(74)专利代理机构北京联瑞联丰知识产权代理事务所(普通合伙) 11411代理人张清彦(54)发明名称一种醚类聚羧酸减水剂的合成方法(57)摘要本发明公开一种醚类聚羧酸减水剂的合成方法，属于混凝土外加剂技术领域，包括以下步骤：将改性聚醚加入到烧瓶中，加热至30～50℃，搅拌，滴入链转移剂，再分别滴加小单体3小时，引发剂3.5小时，滴加完毕后在30～50℃恒温下反应1～2小时；反应结束后，待反应产物冷却，用氢氧化钠溶液调节pH 值至中性，得到淡青色粘稠状高分子共聚物，即为聚羧酸高性能减水剂。
本发明进一步降低反应温度，优化反应配比，得到一种在较低温度下制备醚型聚羧酸减水剂的生产工艺，且制备的醚型聚羧酸减水剂性能优良。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书7页CN 105504183 A 2016.04.20C N 105504183A1.一种醚类聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将改性聚醚加入到烧瓶中，加热至30～50℃，搅拌，滴入链转移剂，再分别滴加小单体3小时，引发剂3.5小时，滴加完毕后在30～50℃恒温下反应1～2小时；(2)反应结束后，待反应产物冷却，用氢氧化钠溶液调节pH值至中性，得到淡青色粘稠状高分子共聚物，即为聚羧酸高性能减水剂。
一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711164051.8(22)申请日 2017.11.21(71)申请人 浙江绿科安化学有限公司地址 312000 浙江省绍兴市上虞区杭州湾上虞经济技术开发区(72)发明人 向松柏 王月芬 金一丰 万庆梅 董楠 赵兴军 (74)专利代理机构 绍兴市越兴专利事务所(普通合伙) 33220代理人 蒋卫东(51)Int.Cl.C08G 65/26(2006.01)C04B 24/32(2006.01)(54)发明名称一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法(57)摘要本发明公开了一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，包括以下步骤：（1）取部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应，后将反应后的产物投入到剩余的甲基烯丙醇中，并通入环氧乙烷和环氧丙烷反应；（2）将上述甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应后，后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应；所述催化剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种；所述催化剂二为18-冠-6、15-冠-5中的一种或多种；所述催化剂三为六氯环三磷腈。
通过使用本发明得到的一种甲基烯丙基无规聚醚的合成方法与现有技术相比，本发明具有有效含量高、副产物含量低，分子量分布窄，双键保留率高等优点，分子量分布系数小于1.05，双键保留率大于98.0%。
权利要求书1页 说明书5页CN 107936240 A 2018.04.20C N 107936240A1.一种聚羧酸减水剂用聚醚大单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）取部分甲基烯丙醇先与催化剂一反应，后将反应后的产物投入到剩余的甲基烯丙醇中，并通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得甲基烯丙基无规低聚物；（2）将上述甲基烯丙基无规低聚物与催化剂二和催化剂三反应后，后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应制得甲基烯丙基无规聚醚；所述催化剂一为钠、钾、氢化钠中的一种或多种；所述催化剂二为18-冠-6、15-冠-5中的一种或多种；所述催化剂三为六氯环三磷腈。
一种高分子量聚羧酸减水剂及其制备方法与流程
一种高分子量聚羧酸减水剂及其制备方法与流程
制备方法：
1.原料准备：准备适量的单体A（羧酸单体）、单体B（聚醚单体）以及引发剂。
2.聚合反应：将单体A和单体B加入反应釜中，配置出适量的溶液。
在一定温度下，添加引发剂，并进行聚合反应。
3.调节分子量：根据需要，可通过改变反应时间、温度和添加调节剂等方法来调节聚合反应过程中的分子量。
4.过滤和干燥：将聚合反应后的产物用溶剂进行过滤和洗涤，然后进行干燥，得到粉状减水剂。
制备流程：
1.准备制备所需原料。
2.将适量的单体A和单体B加入反应釜中，加入适量的溶剂，并进行充分搅拌，使其溶于溶剂中。
3.在一定温度下，向反应釜中加入引发剂，并进行聚合反应。
反应温度和时间根据单体的性质以及所需聚合的分子量来确定。
4.在聚合过程中，可根据需要添加调节剂，调节分子量。
5.聚合反应结束后，将反应产物用溶剂进行过滤和洗涤，去除杂质。
6.将洗涤后的产物进行干燥，得到粉状减水剂。
这种高分子量聚羧酸减水剂在建筑材料行业中具有广泛应用，能够显著改善混凝土的流动性和减水剂的减水效果。
其制备方法简单可行，流程清晰明了，可以通过调节反应条件和添加调节剂来控制产品的性能，具有良好的应用前景。
一种聚醚合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法[发明专利]
![一种聚醚合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b7f428f9cc7931b764ce1570.png)
专利名称：一种聚醚合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：周普玉,张智达,王丽秀
申请号：CN201811472410.0
申请日：20181204
公开号：CN109608593A
公开日：
20190412
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种新型聚醚常温合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将聚醚大单体与去离子水加到反应釜中，常温搅拌使其溶化；(2)待步骤(1)所述大单体水溶液完全溶化后，加入部分不饱和羧酸类小单体，搅拌均匀；(3)向步骤(2)所得物中提前加入一定量的引发剂，然后分别滴加不饱和羧酸类小单体和由链转移剂和还原剂组成的混合溶液，滴加完毕后保温
0.5h；(4)反应结束后加入碱液中和，即得到所述减水剂。
本发明采用新型聚醚EPEG为大单体，反应活性高，制备流程简单，所需时间短耗能低，在常温下即可合成。
合成产物具有掺量低，减水率高，保坍性能好，绿色环保等优点，性能优异于同类产品，具有良好的市场前景。
申请人：山西佳维新材料股份有限公司
地址：044299 山西省运城市万荣县解店镇太贾村
国籍：CN
代理机构：北京众合诚成知识产权代理有限公司
代理人：张文宝
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一种超高减水率的两性聚羧酸减水剂及其制备方法[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911269506.1(22)申请日 2019.12.11(71)申请人 广东科隆智谷新材料股份有限公司地址 516200 广东省惠州市惠阳区永湖镇稻园村委会(鸿海精细化工基地C-6)(72)发明人 徐大勇 (74)专利代理机构 东莞市科安知识产权代理事务所(普通合伙) 44284代理人 卿高山(51)Int.Cl.C08F 283/06(2006.01)C08F 220/56(2006.01)C08F 220/06(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 2/38(2006.01)C04B 24/16(2006.01)C04B 103/30(2006.01)(54)发明名称一种超高减水率的两性聚羧酸减水剂及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种超高减水率的两性聚羧酸减水剂，其生产原料包括如下质量份的各组分：A料：丙烯酸8-12份，苯乙烯3-5份，去离子水4-10份，分子量调节剂AMSD 1-5份；B料：维生素C 0.2-1份，去离子水60-100份；C料：去离子水12-30份，氨基磺酸8-12份，32％浓度NaOH 12-20份，丙烯酰胺15-20份，浓度37％的甲醛8-12份，pH缓冲剂1-3份；D料：200份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，50％双氧水1-3份于150-200份去离子水中。
聚合后，加入32％液碱2-6份调整pH值。
所述超高减水率的两性聚羧酸减水剂，减水率达到40％，减水效果好，原料廉价易得，制备方法简单，值得推广应用。
权利要求书1页 说明书6页CN 110951012 A 2020.04.03C N 110951012A1.一种超高减水率的两性聚羧酸减水剂，其特征在于，其生产原料包括如下质量份的各组分：A料：丙烯酸8-12份，苯乙烯3-5份，分子量调节剂AMSD 0.8-1.5份，去离子水4-10份；B料：维生素C 0.2-1份，离子水60-100份；C料：去离子水12-30份，氨基磺酸8-12份，32％浓度NaOH 12-20份，丙烯酰胺15-20份，浓度37％的甲醛8-12份，pH缓冲剂1-3份；D料：200份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，150-200份去离子水中，50％双氧水1-5份。
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权 利 要 求 书
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1 .一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤：
S1 ：将聚醚大单体与去离子水 加入到反应釜中 ，在常温下搅拌使其溶化 ，得到底液 ，备 用；将不饱和酸或酸酐类小单体在水中混合后得到A液，备用；将还原剂、链转移剂与水充分 混合后得到B液，备用；
(10)申请公布号 CN 109705282 A (43)申请公布日 2019.05.03 C04B 24/26(2006 .01) C04B 24/16(2006 .01) C04B 103/30(2006 .01)
权利要求书1页 说明书4页
CN 109705282 A
CN 109705282 A
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910015191 .1
(22)申请日 2019 .01 .08
(71)申请人 山西佳维新材料股份有限公司 地址 044200 山西省运城市万荣县北大街 太贾工业园区
(72)发明人 周普玉 王英维 张智达 徐忠洲
( 54 )发明 名称 一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水
剂的制备方法 ( 57 )摘要
本发明公开了一种新型聚醚合成超高减水 型聚羧酸减水剂的 制备方法 ，包括以下步骤 ：S1 ： 将聚醚大单体与去离子水加入到反应釜中 ，在常 温下搅拌使其溶化，得到底液，备用；将不饱和酸 或酸酐类小单体在水中混合后得到A液，备用；将 还原剂、链转移剂与水充分混合后得到B液 ，备 用 ；S2 ：向 步骤S1所得大单体水溶液中 加入一定 量的A液，搅拌均匀，获得混合物；S3：向步骤S2所 得混合物中 提前 加入氧化剂 ，然后同时 滴 加A液 与B液，滴加完毕后保温0 .5h；S4：反应结束后加 入碱液中 和 ，将产物倒出 ，即得到超高 减水型聚 羧酸减水剂。本发明有超高减水、自流平、适应性 强强、高耐久性特点。
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CN 109705282 A
说 明 书
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一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域 [0001] 本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种新型聚醚合成超高减水型聚羧 酸减水剂的制备方法。
背景技术 [0002] 聚羧酸减水剂作为第三代混凝土外加剂，因具有较高的减水率、较好的水泥适应 性 ，并且生产过程环保等特点而得到了大 力的 推广 ，从而我国的聚醚大单体产业也得到了 长足的发展。全国聚醚大单体的产量与产能都在持续增加，2017年为达到了历史最高水平。 目前合成聚羧酸减水剂常 用的聚醚多为HPEG与TPEG ，产品结构相对单一 ，并且其起始剂在 供应方面仍有部分依赖进口，尤其是5碳醇起始剂。与现有的4碳、5碳大单体相比 ，首先，使 用EPEG大单体不仅可以 缩短丙烯酸的滴加时间 ，而且反应过程更易控制 ，可对其反应过程 进行更适宜的 调整 ；其次 ，EPEG单体对反应温度的要求很低 ，聚合反应时 ，在高于5℃的室温 条件下即可完成反应，无需进行加热。因此，使用EPEG大单体为代表的聚醚合成聚羧酸减水 剂将成为未来一段时间内聚羧酸行业的发展趋势。 [0003] 专利CN105601827A介绍了一种超高减水性能的混凝土减水剂的制备方法，由不饱 和羧酸单体A，不饱和磷酸单体B，紫外活性的特殊单体C及助引发单体D在甲苯溶液中采用 引发剂E利用热引发聚合得到具有活性的大分子F ,聚合温度为60-70℃，聚合时间为7-10h， 聚合完成 后去除甲 苯 ，得到大分子F ，将F 加入到去离子水中溶解 ，在紫外光的 照射下 ，加入 N-乙 烯基吡咯 烷酮 (N-DP) 与单体A接枝反应得到减水剂分子 ，这种减水剂虽 然减水性能大 大提升 ，但是其聚合温度需求较高 ，聚合时间长 ，反应过程中采 用甲苯 ，造成产品生产过程 复杂，能耗高，不环保。 [0004] 专利CN103467671A介绍了一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，将不饱和聚醚大 单体和不饱和磺酸类小单体作为滴加组分1 ，将偶氮 引发剂、过氧化 引发剂和引发促进剂 ， 作为滴加组分2，将丙烯酸作为滴加组分3，将分子量调节剂作为滴加组分4。把不饱和聚醚 大单体及不饱和磺酸类小单体 ，以 及去离子水 ，投入到反应器内 ，搅拌升温 ，当温度升到滴 加温度时，将组分1-4依序滴加到反应器内，滴加3-4h，结束后保温0 .5-1h，加碱中和，该发 明所得产品减水率高 ，保坍缓释性能好 ，反应过程简单 ，但是反应时间长 ，反应温度高 ，能耗 大，反应过程不易控制。 [0005] 专利CN107056993A公开了一种绿色环保高性能聚羧酸减水剂，其合成方法为将聚 醚大单体A1 ，不饱和羧酸或酸酐A2 ，不饱和磺酸A3 ，在还原剂以 及分子量调节剂的 作 用下 ， PH值后 ，即得到高性能聚羧酸减水剂 ，该发明合成方法简单 ，所需温度低 ，并且合成方法简 单，所需温度低，但是滴加时间过长，仍有改进的空间。
(74)专利代理机构 苏州智品专利代理事务所 (普通合伙) 32345
代理人 王利斌
(51)Int .Cl . C08F 283/06(2006 .01) C08F 220/06(2006 .01) /20(2006 .01) C08F 220/56(2006 .01)
S2：向步骤S1所得大单体水溶液中加入一定量的A液，搅拌均匀，获得混合物； S3：向步骤S2所得混合物中提前加入氧化剂，然后同时滴加A液与B液，滴加完毕后保温 0 .5h； S4：反应结束后加入碱液中和，将产物倒出，即得到超高减水型聚羧酸减水剂。 2 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于 ：该新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂是由以 下重量份材料组成 ：聚醚大单 体250-300份，去离子水200-240份，引发剂1 .8-2 .8份，A液50-95份，B液30-45份，碱液10-15 份。 3 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：所述S1-S4中的反应均在常温下进行。 4 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤S1中的聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚，结构式为：CH2＝CHO-R-O-(C2H4O)n-H，分子量为1200-4000。 5 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于 ：S1中所述A液包括以 下重量份的组分 ：不饱和酸或酸酐类小单体30-65份、水2030份；所述B液包括以下重量份的组分：链转移剂0 .6-2份、还原剂0 .5-2份、水30-40份。 6 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：S1中所述不饱和酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、马来酸酐、 衣康酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯磺酸钠、丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸中的一种或多种。 7 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：S1中所述还原剂为L-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠、次亚硫酸钠、硫代硫 酸钠、次磷酸钠、亚磷酸钠以及氯化亚铁中的一种或多种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基 丙酸、巯基丁酸中的一种或多种。 8 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：S3中所述提前加入的氧化剂为过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁醇、叔丁 基过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的一种或多种，且所述氧化剂重量份为3-6份。 9 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：S3中所述A液的滴加时间为30min，B液的滴加时间为30-50min。 10 .根据权利要求1所述的一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其 特征在于：S4中所述碱液为氢氧化钾或其水溶液、氢氧化钠或其水溶液、碳酸钠或其水溶液 中的一种或多种。