高分子物理各大影响因素合集.合集.pptx
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高分子物理ppt
值，不随温度变化
自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体
积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨
胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎
是不变的。
41
自由体积理论示意图
d V Tg以上
V
玻璃态
橡胶态
d T
r
膨胀率
Vr
Vr =Vg +ddV Tr (T-Tg)
Vg
V0+Vf Vf V0
Vhf =Vf T-Tg d dV Trd dV Tg
弛时间谱”
9
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
dV
d T
g
Tg以下 膨胀率
T = Tg Vg =Vf +V0 +ddV TgTg
0
Tg Tr
T
玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度 42
自由体积膨胀率
在Tg以上, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以 上时也发生了膨胀。
自由体积膨胀率
dV dT
r
dV dT
g
因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体
积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨
胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎
是不变的。
41
自由体积理论示意图
d V Tg以上
V
玻璃态
橡胶态
d T
r
膨胀率
Vr
Vr =Vg +ddV Tr (T-Tg)
Vg
V0+Vf Vf V0
Vhf =Vf T-Tg d dV Trd dV Tg
弛时间谱”
9
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
dV
d T
g
Tg以下 膨胀率
T = Tg Vg =Vf +V0 +ddV TgTg
0
Tg Tr
T
玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度 42
自由体积膨胀率
在Tg以上, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以 上时也发生了膨胀。
自由体积膨胀率
dV dT
r
dV dT
g
因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
《高分子物理》PPT课件
lg k
n lg t
-1
lg
ln
ht h0
h h
lg t -2
求t 1 : 2
ln 2 kt 1 n 2
t1 2
n
ln 2 k
0
1
2 lg t 3
图2-40 PA1010等温结晶 的Avrami作图
a-189.5℃; b-190.3℃; c-191.5℃; d-193.4℃; e-195.5℃; f-197.8℃;
② 若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性 聚合物, 但结晶结构不同： 当一种成分为主的情况下,有结晶能力; 若两种成分大体相当,无结晶能力
如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物 50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体
③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时， 具有结晶能力。如VA含量少的EVA
1.不会是100％结晶; 2. 高分子晶体结构呈现不同的 完善程度; 结构规整性比小分子晶体差；3. 非晶 聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物 质的大
热力学
一般高分子分子量大,结构复杂, 即使等规立构的高分子也会存在有不规整的 结构单元。
原因:
动力学
由于高分子分子量大,由熔体或 溶液结晶时,粘度很大,使分子链 排入晶格时受到粘滞阻力作用, 在有限的结晶时间范围内来不及 排入晶格。
0.6 0.5
0.4
h
结晶终了时的液柱高
0.3 0.2
ht h
h0 h
0.1 0
时间t
由于结晶终了的时间难于准确测定,
t 用体积收缩 1 2的时间
1 的倒数
高分子物理优秀PPT完整PPT
的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。
△高分子链的形状对结晶的影响
线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。
▲外因
△温度
温度是最主要的外部条件。
在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为：
4
结 晶 速 率
3
1
2
1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶 浓溶液或熔体冷却 球晶 挤出、吹塑、拉伸 纤维状晶体 熔体在应力下冷却 柱晶 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
(a)
(b)
缨状-胶束模型
(a)非取向高聚物 (b)取向高聚物
(a)
内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能
★内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构
聚酰胺分子间的氢键示意图
与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作
纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
第二章高分子物理-PPT文档资料34页
2.3.1 晶体结构的基本知识
7. 晶格缺陷 lattice model
酝晶(准晶)
(1)定义:
空间点阵的周期性 在空间中断的现象
(2)类型:
点缺陷
原子缺陷 电子缺陷
空间点阵的周期性在 三维空间上不太完整
的晶体 (晶格变形的晶体)
如:腈纶的晶体是 典型的准晶
线(一维)缺陷 面(二维)缺陷
三维 缺陷
球晶:由晶片聚集成的长条扭 曲状的微纤束自球晶中
心出发,沿径向辐射排列 的多晶聚集体。
图2-11 球晶各生长阶段形象示意图 在图a,b,c下分别给出其俯视图
3.(3) 球晶的特征
B. 有消光黑十字
由于球晶具有结构 不对称性,一束平面偏 振光照到球晶上后,由 于折光指数不同而分 成2束光速不同的光。
因为聚丙烯腈是由自由基聚合 的方法得到的，呈无规立构构型， 由于高分子间作用力相当大，可以 结晶，但晶格的规整性差。
2.3.2 结晶形态学
1.研究内容
晶体的外形形状、尺寸大小和结构特征
2.研究方法
光学显微镜(正交偏光)、电子显微镜、 电子衍射等
3.聚合物结晶的结构和形态
(1)单晶
形态
平面状单 层片晶 (晶片)
克服分子间的作用力将1摩尔固体或液体物质 的分子远离到脱离相互作用的情况下所需的 能量。 (2)内聚能密度CED：单位体积的内聚能
E
CED v~ 摩尔体积
一般 纤维>塑料>橡胶
Chapter 2. Aggregate Structure of Polymer
第二章 高分子的聚集态结构
Section 3. Crystalline Structure and Morphology of Crystalline Polymer
高分子物理-第五章 3 热力学平衡熔点、影响因素
5.5 高聚物的熔融热力学
• 高聚物的熔融过程与熔点
比容
1℃/min
10℃/min
每升1℃， 保持24h， 至体积不 变测比容
熔限
Tm
T
高聚物
比容
熔V 体缓慢 结晶试样
130℃, 40天
后缓慢冷却 样品 T T
T
小分TmT子m晶小体分熔子融
热力学平衡熔点的定义
•
△F ＝ △H－ T △S
熔点下, 晶相与非晶相热力学平衡状态,
所有试样的熔融曲线都出现了熔融
双峰， 它分别对应于尼龙6 6 的a 晶型( I ) 和p 晶型(Ⅱ)。且随着RNS含量的增加， 复合材料的熔融温度逐渐向低温方向移 动，但熔融曲线的形状相对于尼龙66并 没有发生明显变化，这表明RNS的加入 没有使尼龙66基体的晶型发生改变，而 复合材料熔融温度的降低则归因于RNS 存在所引起的尼龙66晶体厚度的减小[
降温
1，4一环己烷二甲醇改性共聚酯
PET： 对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)共聚物。 PETG：1,4一环己烷二甲醇(CHDM) 、 PTA、 EG共聚物 提高PET的透明性、着色性和气密性。
二醇中 CHDM
吸热
0
100％
作业
1. 聚三氟氯乙烯作涂料时要有良好的韧性， 常通过淬火处理达到，并要求120oC以下使 用，为什么？（Tm =220oC)
( C H2 C H n) C H2C H3
Tg －10 ℃
T
m
200 ℃
－25 ℃ 138 ℃
CH2 CH n CH2CH2CH3
－40 ℃
130 ℃
等规
( C H2 C H ) n
Tg
100 C
• 高聚物的熔融过程与熔点
比容
1℃/min
10℃/min
每升1℃， 保持24h， 至体积不 变测比容
熔限
Tm
T
高聚物
比容
熔V 体缓慢 结晶试样
130℃, 40天
后缓慢冷却 样品 T T
T
小分TmT子m晶小体分熔子融
热力学平衡熔点的定义
•
△F ＝ △H－ T △S
熔点下, 晶相与非晶相热力学平衡状态,
所有试样的熔融曲线都出现了熔融
双峰， 它分别对应于尼龙6 6 的a 晶型( I ) 和p 晶型(Ⅱ)。且随着RNS含量的增加， 复合材料的熔融温度逐渐向低温方向移 动，但熔融曲线的形状相对于尼龙66并 没有发生明显变化，这表明RNS的加入 没有使尼龙66基体的晶型发生改变，而 复合材料熔融温度的降低则归因于RNS 存在所引起的尼龙66晶体厚度的减小[
降温
1，4一环己烷二甲醇改性共聚酯
PET： 对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)共聚物。 PETG：1,4一环己烷二甲醇(CHDM) 、 PTA、 EG共聚物 提高PET的透明性、着色性和气密性。
二醇中 CHDM
吸热
0
100％
作业
1. 聚三氟氯乙烯作涂料时要有良好的韧性， 常通过淬火处理达到，并要求120oC以下使 用，为什么？（Tm =220oC)
( C H2 C H n) C H2C H3
Tg －10 ℃
T
m
200 ℃
－25 ℃ 138 ℃
CH2 CH n CH2CH2CH3
－40 ℃
130 ℃
等规
( C H2 C H ) n
Tg
100 C
高分子物理共90张PPT
高分子物理共90张PPT第一部分：高分子物理基础知识1. 高分子物理概述高分子物理是研究高分子材料的构造、力学性质及其在热、电、光等方面的行为规律的一门学科。
高分子物理的主要研究对象是具有大分子结构的聚合物和高聚物。
2. 高分子材料的结构高分子材料的分子结构可以分为线性、支化和交联三种。
其中，线性结构的高分子链是单纯的直线结构，支化结构则是在链上引入支链结构，交联结构则是在高分子链上形成水晶点，使高分子链之间发生交联作用。
3. 高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质包括力学性质、热性质、电性质、光学性质和磁性质等。
其中，力学性质是高分子材料最基本的性质之一，包括拉伸、压缩、弯曲、挤压、剪切等方面的力学性能；热性质则包括高分子材料的热干扰系数、热导率、热膨胀系数等；电性质则包括高分子材料的电导率、介电常数、介质损耗等；光学性质包括吸收、散射、透射、反射等方面的反映；磁性质则包括磁导率、磁化率等。
4. 高分子材料的分子运动高分子材料的分子运动是高分子物理学研究的一个重要方面。
高分子分子的运动可分为平动、转动、振动三种类型，其中振动运动通常与分子中的化学键振动相关联。
第二部分：高分子材料的物理加工工艺1. 高分子材料的成型加工高分子材料的成型加工包括挤出、注塑、吹塑、压缩成型、旋压成型等多种技术，其中挤出、注塑和吹塑等工艺技术是广泛应用的成型技术，具有高效、经济绿色等优点。
2. 高分子材料的复合加工高分子材料的复合加工是目前最为关注的技术之一，它将高分子材料与其他材料进行有效的综合利用，并在性能上得到了显著的提高。
高分子复合材料广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
3. 高分子材料的改性加工高分子材料的改性加工是指通过添加改性剂来改变高分子材料的属性，以得到更好的性能。
常见的改性剂包括增强剂、塑化剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
4. 高分子材料的表面处理高分子材料的表面处理是一种重要的加工技术，它可以提高高分子材料的表面性能和增强其附着力，同时也可以达到美化、防腐蚀等目的。
高分子化学与物理课件(全套) PPT
意大利人纳塔
——[ TiCl3+Al(C2H5)3]——等规立构聚丙烯
1963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。
石油裂解产物得 到充分利用
Giulio Natta 1903~1979
高分子理论和聚合方法上的突破
活性聚合的实现
1956年，美国Szwarc提出活性聚合概念 ——高分子进入分子设计时代。
N H
n
polypyrrole (PPy)
H N
S n polythiophene (PT)
H N
n poly(phenylene vinylene) (PPV)
N
N n
polyaniline
1.1 高 分 子 科 学 简 史
天然高分子 的直接利用 天然高分子 的化学改性
淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等
论聚合 ”
的论文，提出高分子物质是由具有相同化学
结构的单体经过化学反应(聚合)，通过化学 键连接在一起的大分子化合物。
1932年出版了划时代的巨著《高分子
有机化合物》，成为高分子化学作为一 门新兴学科建立的标志。
1953年诺贝尔奖
高分子理论和聚合方法上的突破
Paul J. Flory——建立了高分子长链结
II. 平 均 分 子 量
聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫 平均分子量或平均聚合度。 平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均 分子量和数均分子量。
1.2.2 聚合物的分子量及多分散性
假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w， 其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数 为Ni，则Ni = ni/n，其质量为wi = niMi，其质量分数为Wi = wi/w，∑ni = n,∑wi = w,∑Ni =1,∑Wi =1。
高分子物理pptPPT课件演示文稿
链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。 非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶
态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分的这 种转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg
27
第二十七页，共390页。
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶)使用温度的下限
41
第四十一页，共390页。
自由体积理论（Fox 、 Flory）
固体和液体总的体积(VT)由两部分组成: 占有
7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（
）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三 者都有关系。
40
第四十页，共390页。
5.3 高聚物的玻璃化转变
5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等自由体积理论 (半定量) 热力学理论 (定性) 动力学理论 (定性)
T
T
（时温等效原理）
112
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程
第十二页，共390页。
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
113 第十三页，共390页。
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE就是如此， 所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不能 熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
224
第二十四页，共390页。
5.2.3 交联聚合物的力学状态
1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用下链
态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分的这 种转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg
27
第二十七页，共390页。
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶)使用温度的下限
41
第四十一页，共390页。
自由体积理论（Fox 、 Flory）
固体和液体总的体积(VT)由两部分组成: 占有
7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于（
）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以上三 者都有关系。
40
第四十页，共390页。
5.3 高聚物的玻璃化转变
5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等自由体积理论 (半定量) 热力学理论 (定性) 动力学理论 (定性)
T
T
（时温等效原理）
112
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程
第十二页，共390页。
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
113 第十三页，共390页。
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE就是如此， 所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不能 熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
224
第二十四页，共390页。
5.2.3 交联聚合物的力学状态
1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用下链
高分子物理课件04影响强度的因素
6.3
0.83
14.3
0.63
4.2
1.37
未取向 E,103MPa
0.12 0.59 0.71 2.3 2.1
双轴取向和未取向薄片的对比
性能
抗张强度，100kP 断裂伸长率，% 冲击强度，（相对）
聚苯乙烯
未取向
双轴取向
345 1～3.6 0.25～0.5
480～872 8～18 ＞3
聚甲基丙烯酸甲酯
0 2 4 6 8 10 t×103,h
聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系
§6-4 高聚物的松弛性质（松弛现象）
●松弛时间（relaxation time） 完成松弛过程所需要的时间为松弛时间，一般用τ表示。
Ae RT
◆τ-松弛时间； ◆A-常数； ◆μ-重排位能； ◆R-气体常数； ◆T-绝对温度。
▓实例
4 ε,%
负荷：8MPa;24h;23℃
2
0.90
0.91
相对密度
聚丙烯结晶度蠕变大小的关系
10
8 ε,%
6
1-4.2MPa;MI：0.33 2-2.8MPa;MI：2.20 3-2.8MPa;MI：0.60
4-2.8MPa;MI：0.30
2
4 6 10 20 40 60
t×103,h
聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系
▓实例 缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。
●取向对强度的影响
规律：取向能增加取向方向上材料的强度。
§6-3 影响强度的因素
▓实例
取向对高聚物模量的影响
高聚物
低密度聚乙烯 高密度聚乙烯
聚丙烯 聚对苯二甲酸乙二酯
聚酰胺
高度取向
高分子物理章.pptx
第26页/共86页
增塑剂从化学结构上分大体有以下几类： a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二 醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、e脂 肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、 氯化石蜡等
第27页/共86页
增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉 大，高分子链之间的作用力减小，使原来 不能运动的链段可以运动，高聚物就显得 柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明 显。
以上外加增塑剂的方法称为外增塑 通过共聚或接枝或分子链上引入基团的 方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子 结构发生了变化，很少称它为内增塑。往 往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量 的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性， 但称它为氯醋树脂。
第32页/共86页
②纺丝液 化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶 剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板 孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链 取向，得到一定强度的纤维。 有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通 过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温 度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔 体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的 纤维成本比熔融纺丝要高。
第5页/共86页
②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结 晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上 溶解。
如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在 95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788） 在温水中即可溶解。
第6页/共86页
③教材上讲的分子量大的溶解度小，小 的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是 不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上 述说法，那是分子大小不同的溶解性差异 造成的。
第2页/共86页
二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂， ①由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有 枝链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链 惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠 结。 ②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬 殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快 地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。
增塑剂从化学结构上分大体有以下几类： a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二 醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、e脂 肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、 氯化石蜡等
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增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉 大，高分子链之间的作用力减小，使原来 不能运动的链段可以运动，高聚物就显得 柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明 显。
以上外加增塑剂的方法称为外增塑 通过共聚或接枝或分子链上引入基团的 方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子 结构发生了变化，很少称它为内增塑。往 往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量 的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性， 但称它为氯醋树脂。
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②纺丝液 化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶 剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板 孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链 取向，得到一定强度的纤维。 有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通 过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温 度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔 体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的 纤维成本比熔融纺丝要高。
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②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结 晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上 溶解。
如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在 95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788） 在温水中即可溶解。
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③教材上讲的分子量大的溶解度小，小 的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是 不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上 述说法，那是分子大小不同的溶解性差异 造成的。
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二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂， ①由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有 枝链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链 惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠 结。 ②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬 殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快 地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。
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物可使其Tg大幅度上升。 • 交联的影响：随着化学交联点密度的增加，链柔顺性也
减小，Tg ↑ 。 • 增塑剂：极性和非极性增塑剂均可使高聚物Tg下降。 • 共聚：共聚物的Tg通常是介于单体单元均聚物的Tg之间，
并与共聚方法、共聚单体性质及单体的配比有关。 • 共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。相容性
• 温度：温度上升，柔顺性增加。
• 外力：外力作用时间长，柔性容易显示；相反则表现 僵硬。
• 溶剂：溶解性好，则分子链充分舒展，柔性好。
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3
影响高分子结晶能力的因素
• 链的对称性升高，结晶能力升高，如PTFE。 • 链的空间立构规整性上升，结晶能力提高，如全同PP、
间同PMMA。 • 链柔顺性好，结晶能力强，如聚乙烯即使从熔融态直接
• 应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 • 分子量：在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。 • 杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶（成核剂）。 • 溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶，例如水能促进尼龙和聚酯的结晶。
• 总之，结晶能力越强，结晶速度也越大。
• 主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。如天然橡胶、顺丁橡胶。 • 主链上有芳环、芳杂环,Tg较高，如聚碳酸酯。
• 侧基或侧链
• 侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 ↑，Tg ↑。 • 侧基能形成氢键，也使 Tg ↑。 • 极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，高聚
物有较大的柔性，Tg 较低。
• 流体静压力：当高聚物受流体静压力作用时，内部的自 由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小， Tg ↑ ；静压力越大， Tg ↑越高。
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9
影响Tf的因素
• 分子结构：柔性好，Tf低；柔性差， Tf高。 • 分子量：分子量越大，运动时内摩擦阻力
越大，位移运动不易进行，Tf越大，这对成 型加工是不利的。
反之则较高。 • 支化：短支链多，流动性好，粘度低；长支链多，形成缠结，粘度提高。 • 配合剂：填充补强材料使体系粘度上升；软化增塑材料使体系粘度下降。 • 共混：加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能。 • 凡能使玻璃化温度升高的因素，往往使粘度提高。
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11
影响内耗的因素
• 外力：外力越大， Tf越低，外力作用时间 越长， Tf越低，反之则越大。
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10
影响高分子液体剪切粘度的因素
• 实验条件和生产工艺条件 • 温度升高，粘度随温度升高以指数形式降低。 • 切变速率：对柔性链，提高切变速率，熔体黏度降低。 • 切应力：对柔性链，提高切应力，熔体粘度降低。 • 压力：压力增大，自由体积减小，粘度增加。 • 大分子结构参数 • 分子结构：分子链刚性越大，分子间力越大，粘度也很大。 • 分子量：分子量增大，材料粘度迅速升高。 • 分子量分布：分布宽，则小分子部分充当增塑剂，高聚物柔软，粘度较低；
投入到液氮中也仍能结晶。 • 无规共聚通常使结晶能力下降。 • 分子间氢键使结晶能力上升，如尼龙。 • 支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降。
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4
聚合物结晶速率的影响因素
• 分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易 结晶，结晶速率也快。
• 温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结 晶速率增加；温度再进一步降低，结晶速率又下降；当T<Tg时，则不能结晶。
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2
• 分子间作用力
• 氢键使分子链不能旋转，可大大增加分子链的刚性。如蛋 白质、纤维素、尼龙等。
• 结晶降低聚合物的柔顺性，如聚乙烯由于结晶，不是橡胶 而是塑料。
• 交联使柔顺性大大降低，如橡胶含硫30％以上是硬橡皮， 没有弹性。
• 分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强， 而高分子一旦结晶，则柔顺性大大降低。
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5
提高聚合物熔点的措施
• 主链上引入极性基团 • 侧链上引入极性基团 • 使高分子链间形成氢键 • 主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 • 侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方
法使侧基规则排列后解结晶。
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6
玻璃化转变温度的影响因素
• 主链结构
• 主链饱和，分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在， Tg较 低。
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1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 侧基 • 取代基极性增加，分子柔顺性下降。
• 取代基在高分子链上分布的密度增大，则柔性下降。
• 取代基在主链上的分布如果有对称性，则比不对称性 的柔性好。
• 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越 差。
• 链的长短 • 分子链较短，内旋转产生的构象数少，柔性差，刚
性大。
• 分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而 产生的构象数目多，柔顺性好。
• 空间位阻效应
• 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻， Tg ↑ • 季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大， Tg ↑ • 长而柔的侧链反而会使Tg ↓ 。
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7
• 分子量：随着 M ↑ ，Tg ↑ ；分子量超过某一 限度后，M对 Tg的影响就不明显了。
• 分子间作用力 • 氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。 • 金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合
极好则共混物的Tg只有一个；相容性较好，出现相互靠 近的二个Tg；相容性差，仍保持原来物质的二个Tg。
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8
• 升温速度：升温速度快，Tg高，升温速度慢， Tg低； 降温速度快， Tg高，降温速度慢，Tg 低 。
• 外力：单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力 越大，降低越多。
• 作用时间：外力作用时间短、频率大，聚合物形变跟不 上环境条件的变化，使测得的Tg 偏高。
影响高分子链的柔顺性的因素
• 主链结构
• 主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔 性。如PE，PP。
• 当主链中含O，N，Si等杂原子时，柔顺性较好。 • 当主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，
柔顺性下降。 • 当主链中由共轭双键组成时，柔顺性差，是刚性链。
如聚乙炔、聚苯。
• 当主链中含孤立双键时，柔顺性好。如聚丁二烯、聚 异戊二烯是橡胶。
减小，Tg ↑ 。 • 增塑剂：极性和非极性增塑剂均可使高聚物Tg下降。 • 共聚：共聚物的Tg通常是介于单体单元均聚物的Tg之间，
并与共聚方法、共聚单体性质及单体的配比有关。 • 共混：共混的相容性通常以其Tg的情况来表征。相容性
• 温度：温度上升，柔顺性增加。
• 外力：外力作用时间长，柔性容易显示；相反则表现 僵硬。
• 溶剂：溶解性好，则分子链充分舒展，柔性好。
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影响高分子结晶能力的因素
• 链的对称性升高，结晶能力升高，如PTFE。 • 链的空间立构规整性上升，结晶能力提高，如全同PP、
间同PMMA。 • 链柔顺性好，结晶能力强，如聚乙烯即使从熔融态直接
• 应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 • 分子量：在相同条件下，一般分子量低结晶速度快。 • 杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶（成核剂）。 • 溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶，例如水能促进尼龙和聚酯的结晶。
• 总之，结晶能力越强，结晶速度也越大。
• 主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。如天然橡胶、顺丁橡胶。 • 主链上有芳环、芳杂环,Tg较高，如聚碳酸酯。
• 侧基或侧链
• 侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性 ↑，Tg ↑。 • 侧基能形成氢键，也使 Tg ↑。 • 极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，高聚
物有较大的柔性，Tg 较低。
• 流体静压力：当高聚物受流体静压力作用时，内部的自 由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小， Tg ↑ ；静压力越大， Tg ↑越高。
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影响Tf的因素
• 分子结构：柔性好，Tf低；柔性差， Tf高。 • 分子量：分子量越大，运动时内摩擦阻力
越大，位移运动不易进行，Tf越大，这对成 型加工是不利的。
反之则较高。 • 支化：短支链多，流动性好，粘度低；长支链多，形成缠结，粘度提高。 • 配合剂：填充补强材料使体系粘度上升；软化增塑材料使体系粘度下降。 • 共混：加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能。 • 凡能使玻璃化温度升高的因素，往往使粘度提高。
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影响内耗的因素
• 外力：外力越大， Tf越低，外力作用时间 越长， Tf越低，反之则越大。
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影响高分子液体剪切粘度的因素
• 实验条件和生产工艺条件 • 温度升高，粘度随温度升高以指数形式降低。 • 切变速率：对柔性链，提高切变速率，熔体黏度降低。 • 切应力：对柔性链，提高切应力，熔体粘度降低。 • 压力：压力增大，自由体积减小，粘度增加。 • 大分子结构参数 • 分子结构：分子链刚性越大，分子间力越大，粘度也很大。 • 分子量：分子量增大，材料粘度迅速升高。 • 分子量分布：分布宽，则小分子部分充当增塑剂，高聚物柔软，粘度较低；
投入到液氮中也仍能结晶。 • 无规共聚通常使结晶能力下降。 • 分子间氢键使结晶能力上升，如尼龙。 • 支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降。
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聚合物结晶速率的影响因素
• 分子链结构：凡分子结构对称、规整性好、柔性好、分子间作用力强的聚合物易 结晶，结晶速率也快。
• 温度：温度对结晶速度的影响极大，温度较高，结晶速率小；随着温度下降，结 晶速率增加；温度再进一步降低，结晶速率又下降；当T<Tg时，则不能结晶。
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• 分子间作用力
• 氢键使分子链不能旋转，可大大增加分子链的刚性。如蛋 白质、纤维素、尼龙等。
• 结晶降低聚合物的柔顺性，如聚乙烯由于结晶，不是橡胶 而是塑料。
• 交联使柔顺性大大降低，如橡胶含硫30％以上是硬橡皮， 没有弹性。
• 分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强， 而高分子一旦结晶，则柔顺性大大降低。
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提高聚合物熔点的措施
• 主链上引入极性基团 • 侧链上引入极性基团 • 使高分子链间形成氢键 • 主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 • 侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚合方
法使侧基规则排列后解结晶。
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玻璃化转变温度的影响因素
• 主链结构
• 主链饱和，分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在， Tg较 低。
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1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 侧基 • 取代基极性增加，分子柔顺性下降。
• 取代基在高分子链上分布的密度增大，则柔性下降。
• 取代基在主链上的分布如果有对称性，则比不对称性 的柔性好。
• 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越 差。
• 链的长短 • 分子链较短，内旋转产生的构象数少，柔性差，刚
性大。
• 分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而 产生的构象数目多，柔顺性好。
• 空间位阻效应
• 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻， Tg ↑ • 季碳原子上一个甲基作不对称取代，空间位阻将增大， Tg ↑ • 长而柔的侧链反而会使Tg ↓ 。
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• 分子量：随着 M ↑ ，Tg ↑ ；分子量超过某一 限度后，M对 Tg的影响就不明显了。
• 分子间作用力 • 氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。 • 金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合
极好则共混物的Tg只有一个；相容性较好，出现相互靠 近的二个Tg；相容性差，仍保持原来物质的二个Tg。
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• 升温速度：升温速度快，Tg高，升温速度慢， Tg低； 降温速度快， Tg高，降温速度慢，Tg 低 。
• 外力：单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力 越大，降低越多。
• 作用时间：外力作用时间短、频率大，聚合物形变跟不 上环境条件的变化，使测得的Tg 偏高。
影响高分子链的柔顺性的因素
• 主链结构
• 主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔 性。如PE，PP。
• 当主链中含O，N，Si等杂原子时，柔顺性较好。 • 当主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，
柔顺性下降。 • 当主链中由共轭双键组成时，柔顺性差，是刚性链。
如聚乙炔、聚苯。
• 当主链中含孤立双键时，柔顺性好。如聚丁二烯、聚 异戊二烯是橡胶。