沥青的加工与利用的综述

煤焦油沥青深加工利用综述 引 言 煤焦油沥青 (又称煤沥青 )是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品 ,随蒸馏条件的不同 ,其产率一般为 50 % ～ 60 %。 由于具有稳定的性能 ,煤沥青在炼钢、炼铝、耐火材料、碳素工业及筑路、建材等行业日益得到广泛的应用。 我国目前潜在的煤沥青资源在 200万 t /a 左右 ,其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工来说至关重要。国内许多煤焦油加工企业 ,沥青基本不再加工 ,其价格常低于原料焦油 ,造成煤焦油加工企业效益不佳甚至于亏损 ,可见如何对煤沥青进行必要的深加工 ,提高沥青产品的附加值是煤焦油加工中的一个重要问题。 煤沥青的主要产品有沥青焦、针状焦、碳纤维、涂料、浸渍剂沥青、粘结剂沥青等。 广泛用于普通电极、炼铝阳极糊的骨料 ,高、超高功率电极骨料等方 面。 1 国外煤焦油沥青加工应用概况 目前煤焦油沥青在国外的主要用途有: ( 1)生产各种碳素电极的粘结剂和浸渍剂 ,即电极沥青 ,这一部分数量最大; ( 2)针状焦和碳纤维等高技术产品 ,产量不大 ,但附加值很高; ( 3)防水防腐料和筑路材料。 2 沥青改质生产炼铝工业及碳素工业所用的浸渍剂沥青、粘结剂沥青国内外目前生产改质沥青工艺主要有氧化法、热聚合法 (包括管式炉法和釜式法 )、真空闪蒸法等。国内鞍山焦化耐火材料设计研究院 ( ACRE)成功地开发了釜式热聚合法生产改质沥青的工艺。 2. 1 浸渍剂沥青 利用煤焦油沥青研制电极浸渍剂沥青的关键是降低喹啉不溶物 ( QI)含量。 我国浸渍剂沥青尚无专门生产线 ,目前炼铝和碳素工业所用的浸渍剂大都是用焦化行业生产的煤焦油中温沥青。 这种沥青的QI含量较高 ,一般在 10 % 左右 ,使用时 QI会在碳素制品孔隙入口处形成不渗透滤饼而降低沥青浸入率 ,影响浸渍效果。 为此 ,日本专门研究了 QI < 0.1 % 的电极浸渍沥青 ,并已投入工业化生产 ,国内有关碳素厂也迫切希望得到这种电极浸渍沥青;此外 , 如果将煤沥青作为生产针状焦的原料使用 ,也要求将其中 QI分离掉 ,因此这种低 QI改质沥青国内市场及出口前景看好。 制备 C/C复合、高强、高密材料也都需进行浸渍处理 ,目前我国大部分厂家使用中温煤焦油沥青或改质煤焦油沥青做浸渍剂 ,这些沥青除原生 QI含量较高外 ,产碳率也较低 ,增加了浸渍的难度 ,特别是对于航空航天工业中的高性能材料 ,一般的浸渍沥青使用效果不能令人满意。 国外六七十年代研究开发了高产碳沥青浸渍剂 ,由于主要用于军备竞赛的武器设备 ,其技术严格保密 ,鲜有文献报道。 随着国防建设和高品位民用材料的发展 ,开发高产碳沥青浸渍剂已成为当务之急。 2. 2 粘结剂沥青 在碳素制品生产中 ,沥青是不可缺少的粘结剂 ,尤其是在电极生产过程中用于使粉状固体料粘结成型的粘结剂的好坏对电极质量起着至关重要的作用。随着炼铝工业和钢铁工业的发展 ,铝厂对阳极糊和钢厂对石墨电极的要求越来越高 ,因此提高粘结剂沥青的质量十分重要。 国内许多碳素厂所使用的粘结剂为焦化厂煤焦油蒸馏过程中产生的中温沥青 ,其最大的缺陷是甲苯不溶物含量和结焦值两项指标太低。 要满足碳素制品的密度、导电性、强度等指标的要求 ,这两项指标必须加以提高 ,甲苯不溶物含量要求大于 26 % ,结焦值要求大于 50 % 。 这是因为 ,甲苯不溶物是沥青中分子量比较大的那一部分 ,是由多环芳烃组成的多环或杂环化合物 ,具有较强的粘结能力且其粘结具有较宽的温度范围;又因为 其氢碳比小 ,在焙烧过程中产生的气泡少 ,残炭率高(即结焦值大 ) ,因而焙烧产品致密、强度高、导电性好。 生产改质沥青比较成熟的方法有氧化法或热聚 合法 (原理如前所述 ) ,这两种工艺均不复杂 ,投资不多 ,且改质后的沥青甲苯不溶物含量和结焦值两项指标比中温沥青高得多 ,可以达到碳素制品对粘结 剂的要求。 3 筑路用煤焦油沥青 3. 1 国外煤沥青改质为铺路沥青技术的发展概况早在 20世纪初 ,在德国开发了煤沥青改质为铺路材料的技术 ,起初科学家将煤中温沥青回配焦油得筑路焦油 ,再添加少量石油沥青 ( 10 %～ 15 % )以改善其性能。 其后开发了煤 - 石油基混合沥青 ,与以前不同的是以石油沥青为基料 ,掺加少量煤沥青 ,以 改善石油沥青的性能。英国从 1963年开始生产这种以石油沥青为主要成分的混合沥青 ,用于铺设最高负荷的公路 ,并于 1973年为这种混合沥青制定了国 家标准。 70年代以来 ,德国、瑞士、法国、波兰等许多国家也先后开始生产和使用这种混合沥青作铺路材料。混合沥青中石油沥青的比例各国规定有所不同 , 一般在 65 %～ 85 % 。 混合沥青的芳香度较高 ,针入度和延展度可与100号石油沥青媲美 ,热敏性好 ,筑路性能 (如施工温度低、路面抗变形强、抗磨性高 ,行车比较安全 ,使用 寿命长 )比两种源沥青都好。生产混合沥青比较典型的公司如德国的吕特格公司 ,从 1983年开始生产混合沥青 ,商品名叫碳沥青 CB70,是由 25 %经高沸点 蒽油软化 (增塑 )的煤沥青和 75 %的石油沥青 B80配制而成 ,德国用这种沥青自 1982 ～ 1986年期间铺筑了 72条路段 ,总面积 90万 m 2 ,并且是在比常规混合料较低的施工温度下 ( 110 ℃～ 140 ℃ )铺设的 ,经过长时间的使用表明 ,路面的抗变形性能强 ,抗磨性好 ,粗糙性好 ,能增加行车安全 ,特别是雨天。 由上可见 ,在国外混合沥青铺路材料已有多年的生产与公路应用的实际经验 ,并且这种材料可用于包括高速公路在内的高等级公路建设 ,足以表明煤沥青和石油沥青共混作为石油沥青改性的重要途径之一是有发展前途的。 近年来 ,美国开发了一种新的筑路焦油 ,这种工艺的核心是在煤沥青中加一些高分子聚合物 (天然橡胶、聚氯乙烯、环氧树脂 ) ,这些高分子化合物与煤 沥青结合得很好 ,使煤沥青的延展度变高 ,从而大大提高煤沥青的筑路性能 ,但这些高分子化合物的价格相对较高 ,只能生产高负荷的高等级公路如机场 路面等。 3. 2 国内煤沥青改质为铺路沥青技术的发展概况 在我国 ,煤沥青改质为铺路沥青特别是高等级公路路面用沥青的研究还刚刚开始。 山东矿业学院研究了单纯煤中温沥青 ( 75 % )再添加一些工业废弃 物改质为铺路材料的可能性。研究结果表明 ,煤沥青改质后筑路性能有了较大改善 ,其性质基本符合 60号石油沥青的质量指标 ,接近 100号石油沥青的质 量指标。 大连理工大学在辽宁省科学技术基金的资助下也进行了混合沥青试验研究 ,他们以辽河油田环烷基石油沥青和鞍钢化工总厂中温煤沥青的混合 沥青为原料进行实验 ,初步得出以下结果: 1)两种原料在一定范围内可以相互混溶得到均一并稳定的混合沥青 ,为使混合沥青在贮运条件下保持液态胶体体系平衡需添加某些树脂类物质作稳定剂; 2)混合沥青对碎石特别是酸性碎石的粘附力高于石油沥青; 3)混合沥青的动力粘度随温度变化的特征比原油沥青更为有利; 4)混合沥青样品 PA3(针度编号（90)、 PA4(针度编号 70)同国外同类产品比较 ,多项指标接近波兰和德国的水平。 但国内还未发现煤沥青改质为优质铺路材料用于实际路面铺设的报道 ,有些技术问题和放大实验还需认真解决。煤沥青改质为铺路沥青的研究还有很多工作要做 ,突出的问题表现在以下几个方面: 1)我国的石油沥青是环烷基或石蜡沥青 ,资源也比较缺乏 ,大规模地生产以石油沥青为主要原料的混合沥青铺路材料还不具备现实条件。 而且在制备混合沥青时也不是所有的石油沥青都能与煤沥青混合制得铺路材料 ,对沥青改质用添加剂也有较高的要求; 2)煤沥青改质机理、煤沥青改质后的结构还未获得系统研究 ,已 经制约了煤沥青改质为铺路沥青技术的进一步提高; 3)对煤沥青改质用添加剂 ,特别是工业废弃物添加剂的改质机理需进一步研究; 4)对环境的影响应 列科研专题进行研讨。 4 涂 料 4. 1 环氧煤沥青涂料 利用煤沥青改性环氧树脂制成的环氧煤沥青 ,综合了煤焦油沥青和环氧树脂的优点 ,得到耐酸、耐碱、耐水、耐溶剂、耐油和附着性、保色性、热稳定性、 电绝缘性良好的涂层。该涂料是 60年代出现的一种防腐涂料 ,美 国匹兹堡化学公司首先获得 专利( USP2765288)。 随着环氧树脂产量的增大 ,该涂料 在美国、日本、法国获得迅速发展 ,已占环氧树脂涂料的一半。应用领域包括码头、港口、采油平台、矿井下的金属构筑物、油轮的油水舱、埋地管道 (石油管 道、水管道、天然气管道 )、化工建筑及设备、贮池、气柜、凉水塔、污水处理厂 PPA池防腐、制氢车间氢气贮罐、橡胶污水大型曝气池防腐等。 环氧煤沥青涂料配方中的组分及其作用:环氧树脂: 是环氧煤沥青的主要成膜物质 ,具有粘结力强、收缩率小、稳定性好、强度高、韧性好、化 学稳定性能好等优点。煤沥青: 耐水、耐潮、防霉、耐氧化氮、二氧化碳、 氯气、对盐酸和其它稀酸、稀碱均有一定的抵抗作用。沥青中含有芳香族化合物越多 ,它和环氧树脂湿溶性越好。 煤焦油: 在环氧煤沥青涂料中加入煤焦油目的是防止沥青漆龟裂、增强韧性和附着力。使用时煤焦油要加热熬制以驱除水分和杂质 ,加热温度 150 ℃～ 160 ℃。 熟桐油: 使漆膜耐光、耐碱、耐油、耐电压、抗水。 填料: 又称体质颜料 ,可增加漆膜厚度 ,降低成本 ,改善涂料和漆膜性能。 用作填料的物质有滑石粉、锌铬黄、云母、氧化铁红等。 国际上普遍认为 ,环氧煤沥青涂料是地下钢结构件最理想的防腐涂层 ,国内在建的各项重点工程都离不开环氧煤沥青涂料。 沧化 TDI工程埋地钢管在开始设计时 ,做加强防腐层 ,后变更为环氧煤沥青特强级防腐 ,说明环氧煤沥青涂料特强级防腐已在现代化工建设中受到重视。 我国煤焦油资源十分丰富 ,由于回收加工工艺落后 ,大量宝贵资源被浪费。用于制造高附加值的重防腐涂料仍不失为一条利国利民的途径。 4. 2 无溶剂环氧煤沥青防腐涂料 环氧煤沥青涂料存在着固化时间长、涂层易出现针孔、施工工序复杂、涂膜厚度薄等缺点。为此 ,国内在环氧煤沥青涂料基础上开发了无溶剂环氧煤沥 青涂料。 该涂料不含溶剂 ,涂层无针孔缺陷 ,膜厚可达 0. 35mm以上 ,无需缠绕玻璃布、大大简化施工工序 ,符合涂料发展的趋势。无溶剂环氧煤沥青涂料是由环氧树脂、煤焦油沥青、填料 ,助剂、固化剂等组成。其中 ,环氧树脂、煤焦油沥青是基料;惰性填料能提高涂层的机械性能、防腐性和附着力 ,也是影响涂层致密性的关键性因素之一;助剂是无溶剂环氧煤沥青涂料不可缺少的组分 ,一般采用固化促进剂、表面活性剂和增塑剂 4. 3 煤沥青冷涂涂料 目前许多铸管厂采用煤沥青作为防腐防锈涂料大都用热涂法 ,即在铸管铸造结束后 ,未冷却之前( 140 ℃左右 )趁热涂上一层煤沥青。热涂法存在环境污染严重、浪费大、涂层不均匀、干燥慢等问题。针对以上问题 ,国内有关科研院所对生产工艺进行改进 ,将传统的热涂法改为冷涂法。冷涂涂料配方: 煤沥青 100份 ,添加剂 5 ～ 10份 ,有机溶剂 A(含脂肪烃的溶剂 ) 20份 ,有机溶剂 B含芳香烃的溶剂 ) 10 ～ 15份。 添加剂的加入具有防腐及催干两种功能;混合有机溶剂的加入使涂料易涂刷 ,干燥快。 生产工艺: 取煤焦油沥青 100份 ,加入 5 ～ 10份添加剂 ,加热到 110 ℃开始