晶体场理论CFT
第二章 晶体场理论
3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
108 189 231 240 70 203 249 290 263
186 270
230 339
340 455
233 344 412
204
93 73 85 126
101 108 151
110 116 164
102 101 136
1 金属离子的电荷和电子构型
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
价键理论、晶体场理论讲解
第四章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）②晶体场理论（Crystal field theory CFT）③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）第一节价键理论由L. C. Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp 3、sd 3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4COCOOCCOsp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点 [AgCl 3]2-Cl ClClAgdsp 2、d 2p 2 杂化 正方形顶点 [PtCl 4]2-ClClClClPtd 2sp 3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4-CNNCFeNCCNsp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O.+xf = x(p x) = ?类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
2、如何判定原子轨道波函数的对称类型例：[HgI 3]− (D 3h 群)平面三角形III HgD 3hE 2C 33σv 11111-12-10z(x, y)x 2+(x 2(x3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112-1-21E"A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)3、轨道杂化方案步骤：A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。
cft的名词解释
cft的名词解释在当今科技发展迅速的时代，我们总会遇到一些名词和缩略语，其中一个常见的就是CFT。
CFT的全称是“Conformal Field Theory”，中文翻译为“共形场论”。
它是当代理论物理学中重要的一个研究领域，主要用于描述粒子物理学和物质结构中的基本相互作用和规律。
一、共形场论的基础概念CFT的核心概念就是场和共形对称性。
场是物理学中描述空间中某种物质状态的数学对象。
共形对称性则是指物理系统在尺度变换下的不变性。
通过在不同尺度下观察物理现象，研究人员发现了共形对称性的普遍规律，这就是共形场论所研究的对象。
二、共形场论的发展历程CFT的历史可以追溯到二十世纪的物理学研究中。
20世纪70年代，人们开始对共形场论进行深入研究，并在20世纪80年代取得了突破性进展。
至今，CFT已成为量子场论、统计物理和弦论等领域中非常重要的研究方向。
三、共形场论的应用领域CFT的研究在理论物理学中具有重大价值。
首先，它是粒子物理学中的一种描述基本相互作用的方法，对于解释和预测各种粒子的行为和性质具有重要意义。
其次，CFT还被广泛应用于物质结构的研究，如拓扑物态、自旋系统等。
此外，CFT 在弦理论中也有广泛的应用，为解决一些困扰着物理学家的难题提供了一种新的思路。
四、CFT的数学描述共形场论的数学描述涉及到复变函数论、模型理论、代数学等多个数学分支。
在数学建模中，人们通过数学方法来对CFT进行形式化和计算。
通过研究CFT的数学性质，可以得到精确的结果，并对物理现象进行数学上的解释。
五、CFT的未来发展CFT作为一种独特的物理理论，将继续在理论物理学中发挥着重要作用。
随着实验技术的不断进步，人们将能够更好地验证CFT的预测和结论。
此外，CFT的研究还将与其他理论相结合，如弦理论、量子场论等，为物理学家解决更多的问题提供新的思路。
CFT作为共形场论的简称，是当代理论物理学中颇具潜力和前景的一个研究方向。
通过对场和共性对称性的研究，CFT能够解释和预测多种物理现象，并在粒子物理学、物质结构和弦理论等领域中有着广泛的应用。
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
•
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n(n 2) B
（n—分子中未成对电子数）
价键理论
价键理论的局限性：
（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；
（ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等：只 能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但 涉及到激发态的问题等就无能为力； （3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.2 d轨道的能级分裂能
设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相 同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的 能量仍然相同)。 以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。
4.1 晶体场理论(CFT)
•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示
4.1 晶体场理论(CFT)
•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用 △t表示。
3d 2d 0 4 d d 4.45Dq 0 t 9 8 2 4 3 d 1.78Dq 0 t d 2.67Dq 0 t 45 5 15 5
反之则称为弱场配体。
同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的 CFSE。
4.1 晶体场理论(CFT)
d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 正八面体场 弱场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq 强场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P 正四面体场 弱场 0Dq -2.67Dq -5.34Dq -3.56Dq -1.78Dq 0Dq -2.67Dq -5.34Dq 强场 0 -2.67Dq -5.34Dq -8.01Dq+P -10.68Dq+2P -8.9Dq+2P -7.12Dq+P -5.34Dq 平面正方形场 弱场 0 -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -12.28Dq 0Dq -5.14Dq -10.28Dq 强场 0Dq -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -19.70Dq+P -24.82Dq+2P -29.12Dq+2P -26.84Dq+P
第二章 晶体场理论
3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
配位化合物的性质
八面体场中d电子的填充
4、配位场稳定化能与配位化合物的性质
第一过渡周期金属元素离子半径
5、姜-泰勒效应 1937年，姜(H.A.Jahn)和泰勒(E.Teller)指出： 在对称的非线性分子中，若有一个体系的基态 有几个兼并能级，则是不稳定的，体系一定 要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种 兼并性！ (d ) 2 ( d )1 压扁型
对于单核配合物，金属原子提供的价电子数和配 体（羰基）提供的价电子数加在一起一般应满 足18电子层的惰性气体结构。当羰基提供的电 子数不足以满足18电子层结构时，往往生成多 核羰基配合物！ 例：Ni (3d84s2) Ni(CO)4 四面体结构 (10+2*4) Fe (3d64s2) Fe(CO)5 三角双锥结构 (8+2*5) Mn (3d54s2) Mn2(CO)10 Co (3d74s2) Co2(CO)8
3、配体场稳定化能（CFSE） CFSE是衡量配合物稳定性的一个重要因素！
6个配体的6对孤对电子对填入6个成键轨道，中心离子的d电子 填入t2g和eg*两组轨道时就需考虑成对能P和分裂能的相对大小。 P>，高自旋(HS)
P<，低自旋(LS)
LFSE (n2 Eeg n1 Et2 g ) (n2 0.6 n1 0.4) 0
d z2
填充d电子
轨道
2、影响分裂能的因素 与配体、中心离子、电子给予体的原子半径有关！ （a）分裂能与配体场的关系 I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-~NO2~HCOO-<C2O42<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙二胺 <SO32-<联吡啶<邻蒽菲<NO2-<CN(b)当配体固定时，随中心离子而改变。中心离子 的电荷越高， 值越大； (c) 值随电子给予体的原子半径的减小而增大 I<Br<Cl<S<F<O<N<C
配合物的化学键理论
杂化
轨道 sp3d2 d2sp3
sp3
dsp2
配键 类型 外轨型 内轨型
外轨型
内轨型
Kf 1014
稳定性
<
1042
107. 96
1031. 3
<
磁性
Ni2+的d电子构型 杂化轨道 配键类型
未成对电子数 磁性
[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2 d8
sp3 外轨型
dsp2 内轨型
2 顺磁性
弱场配体
强场配体
——以上称为光谱化学序列
4. 电子成对能和配合物高、低自旋
电子在分裂后轨道上的分布遵循： 能量最低原理和洪特规则
如 Cr3+ d3
eg
E t2g
八面体场
d4d7构型的离子, d电子分布有高、低自旋两种方式。
如 Cr2+ d4
[Cr(H2O)6]2+
eg
△o t2g
[Cr(CN)6]4-
中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形 成化学键。
中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场 的排斥作用，发生能级分裂(有的轨道能量升 高，有的能量降低)。
2. 正八面体场中d轨道的能级分裂
无外电场作用下的d轨道 Edxy= Edxz= Edyz= Edx2-y2= Edz2
在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量 均升高相同值，能级不发生分裂。
请问: [Zn(NH3)4]2+、 [Ag(NH3)2]+呈现什么颜色？
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生 d-d跃迁，其水合离子为无色。
解释配合物的稳定性
Eeg=+0.
Bonding
MOT处理步骤
（1）选定中心原子离子的价电子轨道，并按对称性的 差别对其进行分类
晶体场理论的优缺点
体场理论的最大优点:（1）能够解释配合物的颜色和 吸收光谱；（2）对磁性和配合物稳定性也能很好说明 晶体场理论是在中心原子和配体的静电作用的基础上 建立起来的。d轨道的分裂完全由于静电作用，它假定 配体的电子不进入中心原子的轨道，而中心原子的d电 子也不进入配体的轨道，配位键完全具有离子键的性 质，没有共价键的性质。 （1）不能解释光谱化学序列； （2）不能应用于含有键的配合物，如羰基配合 物、夹心配合物、烯烃配合物等。
对于晶体场理论所不能解释的涉及轨道重叠方 面的问题，分子轨道理论能够很好予以说明。 所以如用分子轨道理论来处理轨道重叠部分， 把得出的结果加进晶体场理论的结果，就更符 合实际，这就是配位场理论。如轨道重叠成为 主要部分，那么就完全用分子轨道理论。
配位场理论
Moleculer Orbital Therory
配位场 组态
t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0
弱 场 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2
t2g6eg2 t2g6eg3
在Td场中，由于t较小，只有八面体的4/9，这样小的 分裂能值不会超过成对能P，因此四面体配合物中d电子排 布取高自旋状态，很难形成低自旋配合物。
2«1«o
Jahn-Teller稳定化能
对于Cu2， (t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2： dZ2上两个电子能量共 降低½12，dx2-y2上一个 电子能量上升½1，由于 J-T效应中心离子d轨道 产生额外的稳定化能½1， 称为J-T稳定化能
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R=CH2CH3 =COCH3
N H H
H CH3
CH3
还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
N C C C C His96 N Zn
H2O N
CF3 O O
S
Zn
C N N His119 C C C
O N S
C C C N
N C
Zn
O N CF3
His94
碳酸酐酶
CO2
OH
双核锌大杂环配合物
HCO3
4、平面正方形场的作用：配体L从 x , y 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种
如下图
L L L
L
L L L
L
L L L
L
L L L
L
d x2 y 2
斥力最大
d xy
斥力较大
12.28Dg
斥力较小
d z2
d yz ,d zx
斥力最小
d x2 y 2
2.28Dg
4.28Dg
依光谱序列
I Br OH F H2O py NH3 en NO2 CN , CO
弱场 中强场 强场
②中心离子影响：配体相同，同一元素，价态高的 大；
大。 同簇元素，周期数大，
如
Fe3 , H 2O 13700 cm 1 Fe2 , H 2O 10400 cm 1
杂化—外轨型
正八面体
dsp2 , d 4 sp3 杂化
一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6]3-等
§6-2 晶体场理论（CFT）
M
n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+
的d轨道分裂， d电子重排。
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 Es
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
推荐参考书目：
《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2
§6-1 配合物的价键理论（VBT）
一、电价配键： M
n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠
静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6]3-等
第六章 配合物结构
由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M）
的价轨道按
…… 道按 和
和
的对称性分类，与配体线性组合的群轨来自d xyd z2
d yz ,d zx
Es
5.14Dg
d
其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。
二、 d轨道的电子排布： d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增 加，这是自旋引起的量子力学效应。 1、分裂能 和成对能
p
：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起 愈大。
dx
2
y2
, d z , d xy , d yz , d zx
2
d
2、正八面体场的作用：L从 x , y , z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。
dx
, d z 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； d xy , d yz , d zx 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。
n+
的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋
L
n-
……L
n-
M n+ L n- ……L
n-
二、共价配键： 要点：1、 M 2、 M
M
n+
L
n-
n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够
的空轨道；
n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。
( n 1 )d 2 nsnp3 杂化—内轨型 nsnp nd
3 2
③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I Br Cl S F O N C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 ①
p
综合考虑。
p p
配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。
②
如： Fe2
配体是强场， 较大 d电子尽量采取低自旋态。
对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨
道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。 如 [Fe(CN)6]3[Ag(CnH2n)]+ (CO)5Mn Mn(CO)5
CH CH2 H3 C N Mg H H3 C CH2 CH2 C O O
3
CH3
R N N CH3 C C O C O OCH3
L L L L
指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 d x 2 y 2 , d z 2
2
d xy , d yz , d zx
dx
2
y2
,d z
指向四面体面心，受斥
力较小，能量升高较小。
t
d
Et2
Es
Ee
4 4 四面体场失去中心对称，且 t 0 10 Dg 9 9 2 同理 3Et 2 Ee 0 那 Et2 0 1.78Dg 2 5 4 3 Et 2 Ee 10D g Ee 0 2.67Dg 9 5
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0
2 Eeg 3Et2 g 0 Eeg Et2 g 10Dg
那
Ee g 6 D g Et2 g 4 Dg
3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 一种 d xy , d yz , d zx
L L L L
2 4
Fe ( H 2O )6 ,Fe ( CN )6
Fe2 : kk 3d 6 , p 19150 cm1 H 2O 10400 cm1 , CN 33000 cm1 H 2O p ,
2
y2
2
L L L L
L
L L
L L L
L L
dx
2
y2
,d z
2
d xy , d yz , d zx
Eeg
0 10Dg
Es
能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称
令 0 10Dg
d
Et 2 g
D g 为相对场强参数
Eeg Et2 g 10Dg