不对称酞菁配合物的合成及应用

5
R
CN
LiOMe R
R
CN
MeOH
R
R R
N
N
N
NLi
OMe
CN CN R
R

R
R
N
N
N
N Zn N
N
N
N
图 7. AABB 型酞菁合成方法
4. 酞菁材料在高新技术领域的应用
由于酞菁配合物具有高度共轭结构和这种结构赋予它们独特的化学特性，因此酞菁配合 物在光电、光导和光敏等方面有着广泛的用途。

不对称酞菁配合物的合成及应用
李桂平1，陈伟1,2，贺春英1，段武彪*,1
（1黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江，哈尔滨，150080 2齐齐哈尔大学化学化工学院，黑龙江，齐齐哈尔，161006）
E-mail: duanwubiao2003@
黑龙江省教育厅科学技术研究项目（10541170）和黑龙江省自然科学基金项目（B2004-05）。 作者简介：李桂平，1979 年 2 月生，女，硕士研究生；研究方向：配合物功能材料的合成与应用研究。 *通讯联系人
1

反应”方法合成步骤减少，产率提高，产物中无金属酞菁含量较低，较易提纯。因此，近年 来被广泛采用[9-16]。图 1 是酞菁配合物的几种主要的合成方法。
2

CN NC
A
+
B
CN NC
A MX2AN N源自NMNNA
N
N
A
N AAAA
A
N
N
N
A
NM N
B
NN A
N AAAB
B
N
N
N
A
NM N
B
N
N
N
AABB A
B
N
N
N
A
NM N
B
N
N
N
ABBB B
B
N
N
N
A
NM N
A
N
N
B
N ABAB
B
N
N
N
B
NM N
B
N
N
这只要是由于它们具有相似的溶解特性。所以选择性方法对于这些酞菁的制备是必须的。
3.2.1 ABAB 型酞菁
这种方法由J. G. Young和W. Onyebuagu[25] 首先使用，它是 1,3-二氨基异吲哚衍生物和
1,3,3-三氯异吲哚（或是空间位阻极大的二亚氨基异吲哚）按 1:1 摩尔比在碱性和还原剂存
上依靠反应物和实验条件，因此它既可能是一个非常有选择性的方法，也可能导致概率产物
的混合。非对称酞菁的产率从3%-90%。它表明选择性是由于亚酞菁的碎裂，碎片的环封闭
产生了可能的所有酞菁。
实验证明许多因素影响反应的产率和选择性，金属盐的增加似乎增加了非对称取代酞
菁的产率。此方法中合成亚酞菁较困难，再经扩环反应后的总产率太低，还比不上统计缩合
电荷性质和取代位置也能决定得到产物的比率，因此，考虑分子碎片的相对反应活性， 可以改变反应物的化学计量比。当B的活性比A大很多时，A与B的计量比可以是 9:1 或更大 [20]；当B的活性小于A时，A与B的计量比是 3:1，反应一般会按比例转化。虽然，此条件导 致A4的量增加，但含多个B的酞菁没有生成，这可以使分离简单化。
Li2Pc
M 300 oC
CN CONH2
酞菁的合成过程中，是四个异吲哚类小环如二亚氨基异吲哚逐步缩合最终关环形成大环 共轭结构的，如没有空间位阻的影响其缩合是概率性的，因此合成不对称酞菁的产率从概率 上讲就非常低，合成难度大，产物多，分离的难度更大。对于带取代基的酞菁，以A、B 或 C 代表组成酞菁的四个异吲哚单元上的取代基，AAAA (A4) 代表对称的酞菁，AAAB (A3B) 指三种取代基相同，一种取代基不同的酞菁，ABAB、AABB、ABCB 等类型不对称结构以 此类推[17]。
这种方法由N. Kabayashi[24]于20世纪80年代发展起来，它是第一个有选择的制备A3B的 方法。先合成带亚酞菁类化合物，再以取代基二亚氨基异吲哚与之反应,得到A3B型不对称酞 菁，见图5。亚酞菁由三个异吲哚单元组成，是最小的酞菁同系物。这些大环配合物含有一
R2
R1
R2
R1
R1 R2
N
+ N Cl N
由于酞菁配合物高度共轭的结构和这种结构赋予它们高度的化学稳定性，它们具有易 分散、附着力强、色泽鲜艳和耐久性好的特点。所以早期酞菁配合物主要在纺织品、印刷油 墨、涂料和塑料等领域作为颜料或染料广泛应用。随后，它们的光物理和光化学特性也逐渐 被认识。因此，它们在光电、光导、感光、催化和光敏等方面的性质研究也相继展开[5-7]。 近年来，人们对酞菁的研究兴趣大增[4b]，本文主要介绍不对称酞菁配合物的合成方法及其应 用。
这种中间体由两个异吲哚组成，然后和另一种邻苯二氰在温和条件下反应。S. W. Oliver和T.
D. Smith[27]合成了这种中间体，但是他们认为只有和含强消电子基团的邻苯二氰反应才能得
到稳定的“半酞菁”中间体。N. Kobayashi[28,29]使用二（邻苯二氰）和适合的桥基（2,2′—
二羟基-1,1′—二萘基）相连制得AABB型酞菁。
RO
OR
RO
OR
N
NN N Zn N
NN
CN
2
N RO
RO
3
1a,3a: R=n-C4H9; 1b,3b: R=n-C5H11; 1c, 3c: R=n-C10H21
NH2
图 3. 单氨基取代不对称酞菁锌的合成
3.1.2 高分子化法
C. C. Leznoff[22,23]等人研究发展了非对称A3B酞菁固相的合成。取代的邻苯二氰预先连 接到一高分子侧链上，氨化反应后和另一种二亚氨基异吲哚反应，或者和另一种邻苯二氰在
+
HN HN HN
O jPr
O(CH2)nOTr P MXn
DMAE/DMF
N
N
N
N
M
N
NN
O(CH2)nOTr P
OjPr
N O jPr
OjPr
O jPr N
O(CH2)nOH
NN
HCl
N
M
N
NN
N
O jPr
OjPr
图 4. 聚合物路线合成A3B不对称酞菁
到目前为止，这个方法限制在带取代物的邻苯二氰或二亚氨基异吲哚，它们必须很容 易和聚合体反应，并且容易被释放出来[18]。此路线操作复杂，产率低，不适合大量合成不 对称酞菁配合物。但与其它方法比较，相对来说分离比较容易。长远考虑，许多固相技术的 应用，使得这种方法有可能成为近期被使用的制备A3B型酞菁的方法[19]。 3.1.3 亚酞菁的扩环法[18]
法的产率。但是，如果概率缩合方法得到不溶，难处理的酞菁混合物，那么此方法仍是最方
便的合成A3B衍生物的方法。此方法中关键是亚酞菁的合成、前期处理和纯化。
3.2 A2B2型不对称酞菁的合成方法[18]
A2B2型酞菁C2V和D2h异构体成为合成目标，它们可用来作为合成梯形结构（ABAB）的 前驱物和非线性染料（AABB）。因为这两种异构体从统计缩合混合物中分离出来很困难，
B
N
N
N R2
R1
NH MX2
N
NH2
N
N
N
R2
NM N
R1
N
N
N
R1
R2
图5. 亚酞菁扩环法合成不对称酞菁
4

个芳香14π电子系统迁移，一个C3V结构。亚酞菁由邻苯二氰和BCl3或其它硼衍生物反应制 得。动力学研究通过紫外分光光度法测得，开始得到亚酞菁是一级反应。这个反应很大程度
摘要：主要介绍了不对称酞菁配合物的合成方法，同时描述了酞菁配合物在光动力疗法、光 记录材料、电致发光、非线性光学材料和气体传感器等高新技术领域的应用。
关键词：不对称酞菁、合成、应用
1. 引言
酞菁的发现像许多科学的发现一样，也是在偶然中发现的。1907 年，A. Braun和J. Tcherniac在合成邻氰基苯甲酰胺中看到了一种深蓝色物质，这种物质相当于无金属酞菁[1]。 1927 年，德国弗来堡大学的H. de Diesbach和E. von der Weid得到了第一个金属酞菁配合 物——酞菁铜[2]。1928 年，苏格兰的Scottish染料公司发现了以杂质形式出现的蓝色铁酞菁。 1935 年，J. M. Robertson首次用X-ray单晶衍射方法分析测定了酞菁及金属酞菁的结构[3]。 经过几十年的发展，酞菁已经成为一门独立的学科[4]。
4.1 酞菁在光动力疗法方面的应用
肿瘤的光动力治疗（Photodynamic Therapy，PDT）是近年来发展起来的一种新的治疗 肿瘤的方法。与传统的治疗方法，如外科手术、化疗、放射治疗等相比，其突出特点是选择 性高、对正常组织损伤小、应用范围广、痛苦少[30]，是目前肿瘤治疗最有前途的方法之一。 其基本原理是基于选择性摄入肿瘤组织的抗癌光敏剂，在一定波长光的激发下与体内氧分子 相互作用，发生光动力反应，产生对肿瘤细胞的光动力杀伤效应，破坏肿瘤组织，从而达到 治疗目的。
CN
NH3
CN
MX2 ROH
NH NH
NH
MX2 slovent
H2Pc
MX2 slovent
N
O
N
N
MX2, urea
O
N
M
N
200 oC, solvent
N
N
O
N
O
MCl2
Formamide
NH
MPC
O
图 1. 对称酞菁配合物的主要合成路线