水溶性酞菁化合物的合成
酞菁合成方法的研究进展
酞菁合成方法的研究进展作者：薛科创来源：《当代化工》2015年第10期摘要：酞菁一个18个π电子的大环共轭体系，它可以应用在染料、光动力学治疗、催化剂、半导体材料等方面。
为了得到性能优良的酞菁，人们开发了邻苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亚氨基异吲哚啉方法、锂酞菁或者自由酞菁置换方法。
关键词：酞菁；性能；合成方法中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2368-03Research Progress of Phthalocyanine Synthesis MethodsXUE Ke-chuang（School of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi’an 710302， China）Abstract：Phthalocyanines are a conjugated macrocyclic system with 18 π el ectrons， which can be used in dyes， photodynamic therapy， catalyst， semiconductor materials and so on. To obtain excellent performance phthalocyanines， many synthesis methods have been developed，such as phthalonitrile method， benzene bitter wine-urea method， and so on.Key words： Phthalocyanine； Performance； Synthesis method酞菁一个18个π电子的大环共轭体系，由于酞菁具有良好的热稳定性[1]，难溶解性和化学稳定性[2]，加之酞菁呈现出蓝色或蓝绿色，在涂料、油漆、印刷品行业中经常作为燃料来使用[3]，此外由于酞菁的共轭性质，使它具有良好的电子传递能力，可应用在液体催化剂[4]、光动力学治疗[5]、半导体材料[6]、非线性光学材料[7]等等，长期以来，人们对酞菁的研究从未间断。
酞菁化合物合成及光谱性能研究
酞菁化合物合成及光谱性能研究许浩;刘珩【摘要】为有效对抗高、超光谱成像侦察威胁,实现迷彩绿色涂料与植物的\"同谱同色\",本文基于酞菁与叶绿素卟啉结构的相似性,开展酞菁化合物合成及植物光谱特征拟合研究.构建吸电子取代基团和二价过渡族中心离子的平面酞菁结构,采用DBU催化法和自制合成装置合成酞菁化合物,探究最佳合成条件和提纯方法,采用分光光度计测试产物的吸收光谱和反射光谱,研究中心离子与聚集方式对酞菁化合物光谱性能的影响.实验结果表明,在催化剂作用下,四硝基金属酞菁在240～250℃时反应时间最短;钴酞菁比铁、锌、铜等作为中心取代离子形成的酞菁产物具有更尖锐的吸收峰,与绿色植物光谱曲线更相似;酞菁化合物的光谱反射曲线随温度、纯度及分散状态对产物聚集状态影响而产生移动.在220～240℃下合成20～30 min的四-硝基钴酞菁吸收光谱符合酞菁化合物Q带吸收特征,且其峰值波长与植物光谱相拟合,为酞菁类颜料在军事、纺织、染料、仿生等领域的应用提供了新方法和新途径.【期刊名称】《中国光学》【年(卷),期】2018(011)005【总页数】8页(P765-772)【关键词】酞菁合成;光谱特性;叶绿素;高光谱图像【作者】许浩;刘珩【作者单位】陆军工程大学,江苏南京210007;陆军工程大学,江苏南京210007【正文语种】中文【中图分类】TB3331 引言高、超光谱成像技术结合遥感技术和测谱技术的优势，已具备从卫星和飞机平台上探测目标光谱细节的能力，对现有伪装和隐身技术是空前的挑战[1]。
传统绿色伪装颜料或涂料可仿造植物的颜色，却模拟不了植物的光谱特性，不能满足先进光学侦察下的隐身要求。
绿色植物的叶绿素卟啉结构，使其在光学和近红外波段具有显著的光谱特征：波长550 nm处的光谱反射峰，波长670 nm附近的光谱吸收峰以及680～780 nm范围反射率陡升[2]。
酞菁与卟啉结构很相似，可看成是卟啉分子中四个吡咯环外围并四个苯环形成的，其光谱曲线基本形状与植物相似，苯环结构导致酞菁吸收峰较植物产生了100 nm左右的红移。
酞菁合成实验报告
酞菁合成实验报告酞菁（Phthalocyanine）是一类重要的合成有机色素，具有广泛的应用领域，如染料、光敏剂、光电子材料等。
本实验主要是通过合成酞菁来研究其合成工艺和结构性质。
一、实验目的通过合成酞菁来了解其合成工艺和结构性质。
二、实验原理酞菁的合成可以采用两步法，第一步是合成酞菁前体，第二步是对酞菁前体进行稳定处理。
常用的酞菁前体有对苯二酸酞菁和邻苯二酸酞菁两种。
在实验中，我们以对苯二酸酞菁为例进行合成。
三、实验步骤1. 将对苯二酸与异氰酸酯溶液混合，加热反应生成对苯二酸酞菁的前体。
2. 将对苯二酸酞菁前体溶于二氯甲烷中，搅拌均匀。
3. 加入三氯化铝催化剂，继续搅拌反应。
4. 将反应混合液过滤，得到酞菁固体沉淀。
5. 用乙醇洗涤固体沉淀，除去杂质。
6. 干燥酞菁沉淀，得到最终产物。
四、实验结果与分析通过红外光谱和紫外可见光谱等测试手段，我们可以对合成的酞菁进行结构鉴定和性质分析。
五、实验结论通过本实验，我们成功合成了酞菁，并通过测试手段对其结构和性质进行了分析。
通过对酞菁合成的探索，我们可以更好地理解有机合成的原理和方法，对有机色素的研究和应用也有了更深入的了解。
六、实验总结本实验通过合成酞菁来研究其合成工艺和结构性质，通过实验我们了解到酞菁的合成过程需要严格控制反应条件和选择合适的催化剂。
同时，我们需要运用各种测试手段对合成的产物进行结构和性质的分析，从而更好地理解有机化合物的合成原理和应用。
通过实验的实践，我们对有机合成、结构鉴定和性质分析等方面的知识有了更深入的了解。
七、存在的问题与改进措施在实验过程中，我们发现酞菁产物的纯度不高，可能是由于反应过程中存在杂质的原因。
为了提高酞菁产物的纯度，我们可以在实验中增加一步洗涤步骤，以去除杂质。
此外，我们还可以调整反应条件和反应时间，进一步优化合成工艺，提高产物的纯度和产率。
总之，本实验通过合成酞菁来研究其合成工艺和结构性质，充分掌握了有机合成的实验操作技巧和分析手段，加深了对有机合成原理和方法的理解。
水溶性铁酞菁的合成研究进展【文献综述】
毕业论文文献综述应用化学水溶性铁酞菁的合成研究进展1、引言酞菁是由英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在1907年研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基苯甲酰胺的性质时，偶然发现的。
1927年，德国弗来堡大学的H.de Diesbach和E.von der Weid试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈，但是他们却意外得到了第一个酞菁金属配合物——酞菁铜。
1928年苏格兰的Scottish Dyes Co.Ltd.染料工厂在玻璃为内衬的铁制反应器中由邻苯二甲酸酐和氨制备邻苯二甲酰亚胺时，发现了以杂质形式出现在反应体系中的蓝色铁酞菁。
由于它具有鲜艳的色彩和优良的性质及光、热稳定性，可用作染料和涂料，于是苏格兰染料有限公司继续进一步开发这些大环化合物的用途，并于1929年获得了第一项酞菁专利。
1934年，R.P.Linstead受托对酞菁的结构和性质进行研究，指出酞菁是一个具有高度π电子共轭体系的大环平面分子，并首次以phthalocyanine为其命名。
1935年J.M.Robertson等用单晶X-射线分析确定了酞菁配合物的结构。
酞菁化合物自被确定结构后，研究的重点主要有两个方面：一是从纺织品、涂料和塑料、印刷油墨等专用着色的角度出发，来研究开发一些酞菁类的商品染料和颜料；二是从化学的角度出发，研究不同周边取代、不同金属取代的酞菁化合物的合成以及他们的光化学、光物理性能和分子结构、晶体结构等。
酞菁化合物是一类具有大环共轭结构的化合物, 由四个异吲哚分子通过1，3位氮对称的大环化合物。
其内环为八个原子桥连而形成的具有共轭π电子（Pi）结构的D2h碳原子和八个氮原子交替组成的十六员环，形成了平面共扼大兀键结构，其中C一键键长为1.3一1.4Å，短于相应的共价单键键长 (1.5Å)。
酞著的这种结构与天然的叶琳、叶绿素以及血红素相类似。
酞著环上电子密度分布相当均匀，所以它耐酸、耐碱，具有良好的光热稳定性，热分解温度在450℃以上。
四_磺酸钾基无金属酞菁的合成及表征
酞菁化合物,制备该酞菁化合物的方法以及含有该酞菁化合物的光记
专利名称：酞菁化合物,制备该酞菁化合物的方法以及含有该酞菁化合物的光记录介质
专利类型：发明专利
发明人：清野和浩,中川真一,三泽传美,木下智之,高坂明宏,寺尾博,熊谷洋二郎
申请号：CN03803883.8
申请日：20030214
公开号：CN1633475A
公开日：
20050629
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种由下面的通式(I)表示的酞菁化合物及其混合物，和一种在其记录层含有该化合物/混合物的的光记录介质。
其中，通式(I)中，M是两个氢原子，二价金属原子，单取代基的三价金属原子，二取代的四价金属原子，或氧化金属，和L，L，L，和L各自独立地是式(a)、(b)、或(c)：在式(a)，式(b)和式(c)中，X表示取代或未取代的烷基，烷氧基，烷硫基，芳氧基，和芳硫基；每个R是独立的氢原子，取代或未取代的碳原子总数为1－6的烷基，取代或未取代的碳原子总数为6－10的芳基；A表示羰基，硫代羰基，砜基，锍化物基，或碳亚氨基；Y表示金属化合物残基；Z独立的表示氢原子，硝基，或卤素原子；以及L－L中的至少一个是式(a)或(b)。
申请人：三井化学株式会社,山本化成株式会社
地址：日本东京都
国籍：JP
代理机构：北京银龙知识产权代理有限公司
代理人：钟晶
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一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法[发明专利]
![一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/dee1f0fe0b4e767f5bcfce90.png)
专利名称：一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：李杰,游小迪,李秀娟
申请号：CN201711498230.5
申请日：20171229
公开号：CN108299844A
公开日：
20180720
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明一种新型可溶绿色酞菁化合物及其制备方法属于有机合成染料技术领域，其结构为通式(1)所述M为2‑4价金属，所述R、R、R、R、R或R为相同或不同的卤素原子、硝基、氰基、羧基、C的烷基、C烷氧基、C烷胺烷基、C烷巯烷基、C烷砜烷基、C环烷基、C杂环烷基、C芳烷基、C 酰基、C芳基或C杂环芳基，所述R为C烷基、C环烷基、C杂环烷基、C芳烷基、C酰基、C芳基或C杂环芳基，本发明在油墨、涂料、塑料和光电器件等领域具有广泛应用，同时具有良好的溶解度和稳定性，本发明还提供了所述新型可溶绿色酞菁化合物的制备方法。
申请人：先尼科化工(上海)有限公司
地址：201707 上海市青浦区青浦工业区汇联路1730号
国籍：CN
代理机构：上海世圆知识产权代理有限公司
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一种水溶性酞菁纳米晶的制备及光敏活性研究
一种水溶性酞菁纳米晶的制备及光敏活性研究周莉;赵光辉;周林;魏少华【摘要】通过"再沉淀法"将一种疏水性的锌酞菁(2(3),9(10),16(17),23(24)-四-(((2-(三苯甲基-氨基)乙胺基)甲基)苯氧基)锌酞菁(Ⅱ),NNZnPc)转变成一种水溶性的酞菁纳米晶(NNZnPc-NP),该酞菁纳米晶符合光动力疗法(Photodynamic therapy,PDT)对药物运载的需求.通过透射电镜(TEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、倒置荧光显微镜研究和表征了该酞菁纳米晶的表面形貌、稳定性、单线态氧产生能力以及光敏抗肿瘤活性.所制备的NNZnPc-NP颗粒粒径均一、分散性好、在水溶液中能稳定存在,且有较高的单线态氧(1O2)产生效率及抗光漂白的能力.体外抗肿瘤实验结果表明,可见光照射下 NNZnPc-NP 可有效杀灭宫颈癌细胞(HeLa),有较好的应用潜力.%A novel water soluble nanocrystalline phthalocyanine(NNZnPc-NP)was prepared using reprecipitation method. The surface morphology,stability,singlet oxygen generation ability and photosensitive anticancer activity of it were studied by transmission electron microscopy(TEM),UV-Vis spectrophotometer and inverted fluorescence microscope.The results showed that the particle size of NNZnPc-NP is uniform,the dispersion is good,and it can be stable in aqueous solution. Besides,it also exhibits excellent singlet oxygen generation ability and photostability. The in vitro anticancer experiment results confirm that NNZnPc-NP can efficiently kill HeLa cells under the visible light irradiation. The above results indi-cate NNZnPc has good potential to be used as clinical photosensitizer for PDT.【期刊名称】《南京师大学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(040)003【总页数】5页(P118-122)【关键词】光动力疗法;锌酞菁;纳米晶;光敏抗肿瘤活性【作者】周莉;赵光辉;周林;魏少华【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏南京211106;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210046;南京师范大学化学与材料科学学院,江苏南京210046【正文语种】中文【中图分类】O644.1光动力疗法(Photodynamic therapy,PDT)是上世纪70年代末开始形成的一项肿瘤治疗新技术,目前已得到美国、英国、德国、法国、日本等不少国家政府相关部门的正式批准,成为肿瘤治疗的一项重要手段[1-2]. 光动力疗法的治疗过程是光敏剂受特定波长的光激发产生单线态氧(1O2)及其它活性氧物种(ROS),导致肿瘤细胞的坏死和凋亡,从而实现癌症的治愈[3-4].酞菁化合物及其衍生物作为第二代有前景的光敏剂,具有优良的光物理和光化学性质,有包括对特定波长的光有强吸收,结构可修饰性位点多,较高的活性氧产生能力等诸多优点,因而成为PDT治疗中药物研究的热点[5]. 然而,大多数酞菁及其金属配合物存在水溶性差,易聚集等问题,这就限制了其在血液中的传输. 此外,聚集还会影响酞菁在细胞中的渗透和光化学性质,从而影响其光敏活性[6-7].为了解决这一难题,目前已有很多课题研究使用不同方法使酞菁在水环境下形成稳定分散的体系. 其中,“再沉淀法”就是一种简单可行的方法. 利用有机化合物在不同的溶剂中溶解度的不同来制备有机纳米晶[8-12]. 这种方法非常简单,无需添加额外物质,如表面活性剂,大大降低药物在患者体内的毒性.本文采用“再沉淀法”制备了一种水溶性的酞菁纳米晶NNZnPc-NP,并对该纳米晶的形貌、光学性质以及稳定性进行了表征;比较了NNZnPc和NNZnPc-NP在水溶液体系中的单线态氧产生能力. 通过光敏抗肿瘤活性研究证实,NNZnPc-NP表现了良好的光敏抗肿瘤活性能力,这与其单线态氧能力产生情况相一致.1.1 仪器和设备紫外可见吸收光谱用VARIAN CARY 5000 紫外可见分光光度计测定;纳米晶在水溶液环境中的形貌及分散性用透射电子显微镜进行观察(HITACH H-7650,加速电压120 kV);细胞形态学观察用倒置荧光显微镜(Nikon,Japan);细胞存活率检测用酶标仪(Bio Tek synergy 2,美国BioTek有限公司)1.2 材料与试剂二甲基亚砜(DMSO)等试剂为国产分析纯;9,10-二苯基蒽丙酸(ADPA)购于Sigma-Aldrich;细胞培养基(DMEM)购于Gibico;小牛血清购于兰州民海生物工程有限公司;胰蛋白酶购于南京生兴生物技术有限公司;Hoechst 33342和噻唑兰(MTT)购于民海生物;人宫颈癌细胞株(HeLa)购于中科院上海细胞库.1.3 实验方法1.3.1 NNZnPc-NP的制备NNZnPc由课题组制备表征[13]. 首先,将NNZnPc溶解于DMSO,然后在室温条件下,将NNZnPc的DMSO溶液(200 μL,1 mmol/L)注入到20 mL的蒸馏水中,磁力搅拌1 h,当形成纳米晶后,将样品用8～12 kDa中空纤维素薄膜透析24 h去除DMSO,即得水溶性的酞菁纳米晶(NNZnPc-NP).1.3.2 稳定性测定以水做溶剂,分别配制5 μmol/L的NNZnPc和NNZnPc-NP溶液. 每天分别测两种溶液的最大吸收波长(680 nm)的紫外吸收强度,连续测5 d.1.3.3 ADPA光漂白实验检测单线态氧配制5.5 mmol/L的ADPA水溶液. 分别向3 mL 5 μmol/L的NNZnPc和NNZnPc-NP溶液中加入30 μL 5.5 mmol/L ADPA溶液,用LED灯(665 nm)作为光源分别照射样品0 min,1 min,2 min,3 min,4 min和5 min,然后测量记录378 nm处ADPA的吸光值,分析其单线态氧的产生能力.1.3.4 细胞形态的变化用无血清的DMEM将NNZnPc和NNZnPc-NP溶液分别稀释至5 μmol/L,HeLa 细胞用含10%小牛血清的DMEM培养基接于3块六孔板中,培养板置于37 ℃、5% CO2的培养箱培养24 h后取出,弃掉培养液,每孔分别加入1 mL的NNZnPc/NNZnPc-NP溶液,同时设空白组(每孔只加无血清DMEM 1 mL),放入37 ℃、5% CO2条件下培养4 h. 3块板均用LED灯(λ=665 nm)光照5 min,再放入培养箱中培养24 h后,弃掉培养基,用PBS溶液冲洗3次后每孔加入1 mL的无血清DMEM培养基,用荧光倒置显微镜检测.1.3.5 Hoechst 33342染色检测光敏损伤前后染色质变化用无血清的DMEM将NNZnPc和NNZnPc-NP溶液分别稀释至5 μmol/L,HeLa 细胞用含10%小牛血清的DMEM培养基接于3块六孔板中,培养板置于37 ℃,5% CO2的培养箱培养24 h后取出,弃掉培养液,每孔分别加入1 mL的酞菁稀释液,同时设空白组(每孔只加1 mL无血清DMEM),放入培养箱中培养4 h. 然后将培养板用LED灯(λ=665 nm)光照30 min,再放入培养箱中培养24 h后,弃掉培养基,每孔加入1 mL含100 μL H oechst 33342母液的无血清DMEM培养基,在培养箱中培养30 min,取出培养板,弃掉培养基,用PBS溶液冲洗3次后用荧光显微镜检测.1.3.6 MTT实验噻唑兰(Thiazolyl Blue Tetrazolium Bromide,MTT)是一种黄色染料,MTT比色法是一种检测细胞存活和生长的方法[14]. 将肿瘤细胞用0.25%胰蛋白酶消化后,用含10%小牛血清的DMEM培养液制成单细胞悬液,细胞以1×105个/孔的密度接种于96孔板,每孔加入细胞悬液100 μL,在5% CO2、37 ℃、饱和湿度条件下培养24 h后,每孔加入100 μL浓度分别为2 μmol/L、4 μmol/L、6 μmol/L、8μmol/L、10 μmol/L的NNZnPc/NNZnPc-NP溶液;空白对照组加入100 μL/孔的DMEM 培养液,每组设6个复孔,实验重复3次. 加药后细胞培养24 h,用LED灯(λ=665 nm)光照60 min. 细胞继续培养24 h,移去上层培养液,然后每孔加入MTT 溶液100 μL,继续培养4 h后,加入100 μL DMSO终止. 在570 nm测定波长(参比波长650 nm)酶标仪测定吸光度值(OD值),细胞存活率(%)=(1-实验组OD/空白组OD)×100%2.1 NNZnPc-NP的形貌和稳定性NNZnPc-NP的TEM图如图1所示,所制备的酞菁纳米晶呈规则的球形,粒径100 nm左右,均匀稳定地分散在水溶液环境中. 静脉注射的药物其稳定性是衡量药物是否适合在血液中传输的一个非常重要的评价指标. 因为一个好的药物运输体系能够避免药物在血液传输过程中出现药物团聚(凝聚)、药物沉积等问题[15]. 将疏水性的锌酞菁制备成可以溶于水的酞菁纳米晶,可以增加其水溶性和靶向性,使NNZnPc-NP更易进入靶细胞. 为了验证酞菁纳米晶的稳定性,将NNZnPc和NNZnPc溶液在水溶液环境下放置5 d,每天测其紫外可见吸收光谱,并比较两种化合物的各自特征吸收峰值的变化. 结果表明,NNZnPc不能在水溶液中稳定存在,放置5 d后吸光值下降约80%(图2);而NNZnPc-NP的特征吸收峰强度基本无明显变化,说明NNZnPc-NP在水溶液环境中能稳定存在.2.2 光漂白实验检测单线态氧单线态氧是活性氧物种之一,在PDT中有非常重要的作用. 光敏剂在PDT治疗过程中可产生单线态氧,从而使ADPA的吸光值下降. 本文采用9,10-二苯基蒽丙酸钠(ADPA)光氧化漂白法来测定NNZnPc和NNZnPc-NP在水溶液中光敏产生单线态氧的能力. ADPA是最常用的化学捕获剂,其与单线态氧可以快速反应生成稳定的内氧化物,通过用紫外分光光度计测定 ADPA在378 nm的吸光度的减少量即可以检测单线态氧的含量. 由图3可知,在665 nm LED光照射情况下,NNZnPc-NP体系中的ADPA的吸收峰强度在300 s内急剧持续地下降(图3插图),相反,NNZnPc 体系中只有很少程度的下降. 这说明NNZnPc-NP比NNZnPc有优越的光动力活性,预示了NNZnPc-NP有较强的单线态氧(1O2)产生能力.因此,以ADPA为探针分子,在激发光照射条件下,通过化学检测法检测了NNZnPc 和NNZnPc-NP诱导的ADPA光催化氧化速率,进而验证了NNZnPc-NP有较强的单线态氧产生能力. 图4所示,NNZnPc和NNZnPc-NP的ln(ADPAt/ADPA0)数值与照射时间t呈现良好的线性关系而k值可作为评估单线态氧产生能力的一个指标. NNZnPc和NNZnPc-NP的k分别为0.027 86 min-1,0.072 27 min-1. 结果表明NNZnPc-NP具有较高的单线态氧产生能力,可能是由于形成纳米晶后降低了水对单线态氧的物理猝灭作用[16].2.3 光敏抗肿瘤活性通过单线态产生实验预示了NNZnPc-NP有较好的光敏抗肿瘤活性. 因此,我们对NNZnPc和NNZnPc-NP进行了HeLa细胞体外光敏活性研究. 用荧光倒置显微镜观察加药前后HeLa细胞形态学改变. 结果表明,对照组(图5(a))的HeLa细胞呈梭形,细胞形态规整,贴壁牢固,有极少量细胞缩小变圆. 与空白对照组相比,用光敏剂处理的HeLa细胞在光照后,细胞表面形态发生明显变化. HeLa细胞变圆并逐渐从培养瓶壁上脱落下来,细胞体积变小,胞核固缩,大部分细胞逐渐形成凋亡小体. 与NNZnPc(图5(b))相比,用NNZnPc-NP处理的HeLa细胞(图5(c)),细胞基本上全部形成凋亡小体,NNZnPc-NP具有良好的杀伤肿瘤细胞能力.Hoechst 33342是一种可穿透细胞膜并对DNA染色的细胞核染色试剂,它在嵌入双链DNA后释放出强烈的蓝色荧光,因此可用于细胞凋亡检测. 用荧光倒置显微镜观察加药前后HeLa细胞凋亡过程中核染色质形态学变化. Hoechst 33342染色实验结果:经Hoechst 33342染色后,荧光显微镜下对照组HeLa细胞膜均完整,核染色质着色浅,密度均匀. NNZnPc(Fig.6(b))/NNZnPc-NP(Fig.6(c))处理的细胞,大部分细胞核部位出现高亮度块状荧光,个别细胞出现极不规则的纺锤状或月牙形高亮度块状荧光,并出现细胞出芽现象,说明其细胞核染色质发生浓缩,表现为核固缩现象. 与NNZnPc相比,NNZnPc-NP处理的细胞,大部分细胞内出现月牙形或星形高亮度块状荧光,细胞膜皱缩,细胞核相对变小,并伴随着细胞出芽形成凋亡小体.2.4 光敏活性抑制率采用MTT法检测不同浓度的NNZnPc、NNZnPc-NP对HeLa细胞的光敏抗肿瘤活性能力. 图7给出了在相同光照条件下,不同浓度酞菁对HeLa细胞的光敏活性抑制率,结果表明在2～10 μmol/L的实验浓度条件下,酞菁对各肿瘤细胞的抑制率随药物浓度的增大而增强,而NNZnPc-NP对细胞的活性影响尤为显著,这与其单线态氧产生情况相符. 各组数据与空白组比较均有统计学意义(P<0.05).本文通过“再沉淀法”制备了一种水溶性的酞菁纳米晶(NNZnPc-NP). 比较研究表明:NNZnPc-NP呈现规则的球形,在水溶液中能均匀分散,具有较强的单线态氧产生能力和较好的光敏抗肿瘤活性. 本实验为改善疏水性的锌酞菁提供了一个可靠的方法,也为药物在血液中运转等方面的应用提供了基本信息,对解决酞菁类光敏剂的生物应用具有重要意义.【相关文献】[1] PUCELIK B,ARNAUT L G,STOCHEL G,et al. Design of pluronic-based formulation for enhanced redaporfin-photodynamic therapy against pigmented melanoma[J]. ACSapplied materials and interfaces,2016,8(34):22 039-22 055.[2] SOARES H T,CAMPOS J R S,GOMES-DA-SILVA L C,et al. Pro-oxidant and antioxidant effects in photodynami therapy:cells recognize that not all exogenous ROS are alike[J]. Chem Bio Chem,2016,17(9):836-842.[3] CHEN H C,TIAN J W,HE W J,et al. H2O2-Activatable and O2-evolving nanoparticles for highly efficient and selective photodynamic therapy against hypoxic tumor cells[J]. Journal of the American chemical society,2015,137(4):1 539-1 547.[4] HUANG J L,CHEN N S,HUANG J D,et al. Metal phthalocyanine as photosensitizer for photodynamic therapy(PDT)-preparation,characterization and anticancer activities of an amperiphilic phthalocyanine ZnPcS2P2[J]. Science in China(series B),2001,44(2):113-122.[5] 包富荣,季春,卢珊,等. 可溶性酞菁化合物的溶剂效应[J]. 南京师大学报(自然科学版),2007,30(3):58-63.[6] OLIVEIRA K T,ASSIS F F,RIBEIRO A O,et al. Synthesis of phthalocyanines-ALA conjugates:water-soluble compounds with low aggregation[J]. The journal of organic chemistry,2009,74(20):7 962-7 965.[7] STASIO B D,FROCHOT C,DUMAS D,et al. The 2-aminoglucosamide motif improves cellular uptake and photodynamic activity of tetraphenylporphyrin[J]. European journal of medicinal chemistry,2005,40(11):1 111-1 122.[8] NITSCHKE C,O’FLAHERTY S M,KROLLL M,et al. Material investigations and optical properties of phthalocyanine nanoparticles[J]. The journal of physical chemistryB,2014;108(4):1 287-1 295.[9] CHEN H Z,CHAO P,WANG M. Characterization and photoconductivity study of TiOPc nanoscale particles prepared by liquid phase direct reprecipitation[J]. Nanostructured materials,1999;11(4):523-530.[10] YANG Z L,CHEN H Z,CAO L,et al. Preparation and photoconductivity study of azo nanoparticles via liquid phase surfactant-assisted reprecipitation[J]. Journal of materials science,2004;39(11):3 587-3 591.[11] KASAI H,NALWA H S,OIKAWA H,et al. A novel preparation method of organic microcrystals[J]. Japanese journal of applied physics,1992,31(8A):L1132-L1134.[12] BABA K,PUDAVAR H E,ROY I,et al. New method for delivering a hydrophobic drug for photodynamic therapy using pure nanocrystal form of the drug[J]. Molecular pharmaceutics,2007,4(2):289-297.[13] WANG A,ZHOU L,FANG K L,et al. Synthesis of novel octa-cationic and non-ionic 1,2-ethanediamine substituted zinc(Ⅱ)phthalocyanines and their in vitro anti-cancer activity comparison[J]. European journal of medicinal chemistry,2012,58:12-21.[14] 庄欠粉,王金娥,朱志军,等. 四氨基酞菁锌负载二氧化硅纳米粒子的合成及其对细胞毒性的研究[J]. 分析化学,2011,39(10):1 567-1 571.[15] ESUMI K,WAKE T,TERAYAMA H. Preparation of stable aqueous dispersion of drug in the presence of polymer as stabilizer[J]. Colloids and surfacesB:biointerfaces,1998,11(4):223-229.[16] ZHOU L,DONG C,WEI S H,et al. Water-soluble soft nano-colloid for drug delivery[J]. Materials letters,2009,63(20):1 683-1 685.。