振动频率

1 h ，所以即使在0K是，也存在零点振动能。
2
Characteristics of Normal Modes
1. Each normal mode acts like a simple harmonic oscillator. 2. A normal mode is a concerted motion of many atoms. 3. The center of mass doesn’t move. 4. All atoms pass through their equilibrium positions at the same time. 5. Normal modes are independent; they don’t interact.
i, j1 qiq j
)qiq j
3N
3N
2V0 2 fiqi fij qiq j
i 1
i, j1
取所有核处于平衡位置时位能为零，则：
V 0 qi
3N
fiqi 0
i 1
3N
2V fi, jqiq j i, j 1
1 2 m
牛顿方程:
3N
2V fi, jqiq j i, j 1
为了使振动是拉曼光效，P的六个 分量的积分中至少有一个不为零， 也就是说当跃迁发生时，分子的 极化率必须发生改变，这也就是 拉曼光谱对称性选择定则。
直角坐标的二元积如x2,xy等经反演后并不
变号,所以拉曼积分强度中的P张量的分量
为g,因
xv0为g,所以
x
v0×P也是g,只有当
x
j v
为
g时,拉曼跃迁才是允许的。因此导出相斥
Vibrational Analysis
Yang Jing
2005.1.14
1.振动频率
自由度、简正坐标、久期方程、零点振动能
2.振动能
光谱项
3.光谱强度
偶极强度、极化度张量
4.选择定则
Reference:
MOLECULAR VIBRATIONS
E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C. Cross
f1,3N
f 21
f22 f2,3N 0
由上式可以解出3N个λ，但这些解中有一些不代表振
动，从物理上讲，质心的平移和自由转动不是周期运 动，故对应的λ等于零，所以非线性分子将有6个λ等 于零，线性分子将有5个λ等于零。
以不等于零的振动频率 k 代入(3)式，即可以得一组 非零解 Ai(k) ，从而得
每一个原子的坐标用它的核坐标表示，原子 质量用核的质量表示。设有N个原子核，则原子 的自由度为3N，其中质心平动有3个自由度，非 线性分子有三个转动自由度，线性分子有两个转 动自由度，所以非线性分子有3N-6个振动自由度， 线性分子有3N-5个振动自由度。
第i个原子核的质量为mi, 它偏离平衡位置的位 置矢量为Δxi, Δyi, Δzi 。则系统的动能为:
3N i 1
mi
[
dqi dt
]2
3N ( dq )2 i1 dt
3N . 2
qi
i 1
.
qi
q t
Assuming the total potential energy is V, take Taylor expansion, we have:
2V
2V0
3N
2
i 1
V ( qi
)qi
3N 2V (
3N
Qi lik qk i 1
i = 1, 2, 3, … 3N
We call the new coordinates “normal mode coordinates”
There is a set of eigenvalues:λ1，λ2，… λ3N
For each eigenvalue, there is an eigenvector:
Therefore, the system is transferred into 3N independent vibrations in the new coordinates.
我们把分子的振动哈密顿函数写下来:
H
1 2
3N (Q j 2
j 1
jQj2)
The corresponding schrodinger equation are:
3N . 2
2T qi i 1
d dt
T
.
qj
V q j
0
j = 1, 2, 3, … 3N
..
3N
q j fi, jqi 0 j 1, 2,3N
(1)
i 1
这是一组联立方程，表明核的振动是耦合的。
It’s a set of second order partial differentiation equations, a general solution is:
一个分子的不同运动将会有不 同的振动方式。一般来说，键的伸 展是最高能量的振动方式，键弯曲 的能量会稍微小一些，扭转能是甚 至更小。最小能量的振动通常是大 分子中许多分支之间短暂的扭转模 式。
在分子振动时,原子间存在着 一种相互作用,这种相互作用使得 原子在平衡位置附近作耦合振动, 这个力为弹性力,符合胡克定律,弹 性常数为未知的参数。
Li [li,1,li,2 ,li,3,...li,3N ]
Eigenvectors are normalized and orthogonal :
l2 1 ik i
lik lil kl
i
these eigenvectors diagonize the F matrix (secular equation):
红外光谱对称性选择定则：如果简正振动 与直角坐标之一属于相同的不可约表示， 则此基本振动为红外光效应，另一种说法 是，只有当分子的偶极矩在此振动时发生 变化，则此振动是红外效应的。
拉曼跃迁的强度类同于红外跃迁的积分来 决定，只不过以极化度张量P来代替红外跃 迁中的偶极向量。
极化度张量P为对称的3×3的矩阵，因此 具有六个不同的分量axy, ayy, azz, axy, axz, ayz.
q(k) A(k) cos(
i
i
k t )
i = 1, 2, 3, … 3N
式中 Ai(k)和ε取决于起始条件，由于 Ai(可k) 以取正 值或负值，因此核的坐标的位相是相同的或相
反的。
如何引入简正坐标？
一个简正坐标代表一个振动模式
We transform the mass-weighted coordinates into a new set of coordinates:
1
qi Ai cos(2t )
(2)
1
2 2
把(2)代入(1)即得Ai所满足的线性方程组：
3N
( f ij ij) Ai 0
i 1
j = 1, 2, 3, … 3N
(3)
ij
1 0
i j i j
这是线性齐11 f12
H
j
(
2
2 Q2j
j
2
Q
2 j
)
j = 1, 2, 3, …3N
Their solutions are:
E
(
j
1 )hv 2
j
j = 1, 2, 3, … 3N
Where νare frequencies.
1.谐振子的能量h 为半整数倍并为正值。 2. 能级是等距分布的。 3.振动量子数 =0的最低振动能级的能量为
3.2 选择定则
(2)式的积分为零时，按照近似理论，跃迁不会 发生，称为是禁阻的，所谓的禁阻是跃迁仍然给 出非常小但还不是零的强度。观察到的禁阻跃迁 的强度一般是比允许跃迁的强度小得多。
可以归纳出一些比较简单的规则以预计积分强度 是否为零，从波函数的对称性质能估计方程(2) 和(3)是否为零，这些叫做选择定则。
规则：在具有对称中心的分子中，无拉曼
光效的振动是红外光效的，反之无红外光
效的振动却是拉曼效应的。
Thank You!
1.2 量子力学理论
前面我们讲的是经典理论，分 子的振动频率是由经典理论决定的。 而要知道分子的振动能级，则要用 量子力学理论，要正确描述振动状 态要用波函数。
要得到分子的振动能级和波函数，可解定态 薛定谔方程式：
此式可用分离变量法求解，引入：
则： 设：
解(1)式可得简谐振子的波函数： ：
定义：原子光谱中任何一条谱线的波数可写成两能级波数 之差，这两项中每一项与一能级对应，其大小相当于该能 级的能量除以hc，通常称这项为光谱项，记为Tn，即为 Tn=En/hc。
2T
N i 1
mi
[(
dxi dt
)2
( dyi dt
)2
( dzi )2 ] dt
W, e define mass-weighted cartesian di, splacements coordinates:
… q1 m1x1 q2 m1y1 q3 m1z1 q4 m2 x2
2T
用经典力学的方法可以把耦合振动分 解为简正振动，其频率可表成弹性常数的 函数。引入简正坐标以后，可以过渡到量 子力学理论，此时简正振动将用简谐振子 的波函数描写。由振动波函数的对称性可 以建立电偶极跃迁的选择定则，从而得到 振动光谱，把这个光谱和实验观察的光谱 进行比较，可以推出弹性常数来。
1.1 经典力学
g u
ug
3.2 红外和拉曼光谱中的选择定则
红外吸收带的强度正比于下述的平方:
其中x0和xj分别为分子的初始和最后的振动波函数， 跃迁发生于其间，x, y和z为直角坐标。积分为零， 强度为零，即观察不到谱带，反之只要方程右端 至少有一项不为零，就可观察到吸收带。