环氧乙烷乙二醇生产技术进展

第２６卷第１期２０１０年２月石油化工技术与经济Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＥｃｏｎｏｍｉｃｓｉｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ

环氧乙烷／乙二醇生产技术进展章洪良（中国石化上海石油化工股份有限公司，２００５４０）

摘要：环氧乙烷和乙二醇是重要的石油化工原料，目前主要采用乙烯直接氧化法生产。文章综述了国内外环氧乙烷／乙二醇生产技术进展，介绍了直接催化水合工艺、联产碳酸二甲酯制乙二醇技术以及生物、煤制乙二醇等新工艺技术的发展情况，对国内环氧乙烷／乙二醇工业的发展提出了建议。关键词：乙二醇催化剂新工艺文章编号：１６７４一１０９９（２０１０）Ｏｌ－００５５一０４中图分类号：ＴＱ２２３．１６文献标识码：Ａ

环氧乙烷（ＥＯ）、乙二醇（ＥＧ）是石油化学工业的重要原料，环氧乙烷除主要用于生产乙二醇外，还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。乙二醇主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜和防冻剂、冷却剂的原料。环氧乙彬乙二醇主要用乙烯直接氧化法生产，其中９０％以上的世界总生产能力的生产技术由英荷壳牌（Ｓｈｅｌｌ）、美国科学设计（ＳＤ）及陶氏化学（Ｄｏｗ）三家公司所垄断。至２００８年底，我国乙二醇生产能力为２１９５ｋｔ／ａ，进口量为５２１６．４ｋｔ，供需矛盾十分突出。随着新一轮乙二醇项目的建设，预计至２０１０年，我国乙二醇产能将有望达到５０００ｋｔ／ａ。１石油路线乙二醇生产技术进展１．１传统工艺技术进展１．１．１ＭＥＴ环氧乙烷Ｒ工艺ＭＥＴ环氧乙烷Ｒ工艺由Ｄｏｗ开发，１９９４年在加拿大实现工业化。该工艺的最大特点是采用大型单台反应器、独特的催化剂和多塔合一技术。与其他环氧乙：影乙二醇工艺技术相比，不仅所需的设备数量较少、占地总面积较小，而且原材料的利用率显著提高，开车成本投入也较低，设备操作和维修更简便易行。１．１．２ＯＭＥＧＡ工艺ＯＭＥＧＡ工艺是“ＯｎｌｙＭＥＧＡｄｖａｎｃｅｄ”的缩写，是两种互补、高选择性的工艺相结合的产物。这两种工艺一是Ｓｈｅｌｌ的“ＭａｓｔｅｒＥＯ”技术；二是由日本三菱化学公司开发、于２００２年转让为Ｓｈｅｌｌ专有技术的“乙二醇催化转化”技术¨‘２Ｊ。据Ｓｈｅｌｌ介绍，利用ＯＭＥＧＡ工艺，从环氧乙烷到乙二醇的选择性为９９．３％一９９．５％，而传统工艺仅为９０％，而且新装置的投资可降低约１０％。该技术的首次商业化应用是于２００８年５月建成投产的韩国乐天大山石化公司（ＬｏｔｔｅＤａｅｓａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）４００ｋｔ／ａ乙二醇装置。Ｓｈｅｌｌ还采用此技术在新加坡裕廊岛建设生产能力为７５０ｋｔ／ａ乙二醇装置，计划于２０１０年３月投产。１．１．３环氧乙烷吸收、ＣＯ，脱除系统整合技术ＳＤ开发出了环氧乙烷吸收、二氧化碳（ＣＯ：）脱除系统整合技术。该技术将环氧乙烷吸收塔（包括气液分离罐）、ＣＯ：接触塔、接触器预饱和塔（包括气液分离罐）、循环气分离罐整合在一起，不但缩短了原先这些塔之间的循环气管线长度，还能将全部的循环气送到ＣＯ：脱除系统去脱除ＣＯ：，使反应入口气体中的ＣＯ：浓度降低到１％，对保证催化剂性能、延长催化剂的使用寿命起到非常关键的作用。１．１．４回收乙烯技术环氧乙烷装置生产中都会排放一定量的循环气以减少杂质气体的积累，但同时也浪费了循环气中的乙烯。乙烯回收技术主要有两类：一类是我国绝大

收稿日期：２００９．１２—１５。作者简介：章洪良，男，１９６５年２月出生，１９８９年毕业于浙江大学４Ｌ＇ｒ系，硕士，高级工程师。现任中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部副总工程师。

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部分环氧乙肜乙二醇装置都已采用的膜回收技术；另一类是变压吸附回收技术，该技术的关键是研制性能优良的吸附剂。应用乙烯回收技术后，尾气中乙烯的回收率可达到９８％以上，氮气和氩气的脱除率也均能达到９２％。１．１．５银催化剂技术进展由于环氧乙烷生产成本中原料（乙烯）通常占７０％以上，提高银催化剂选择性是高性能催化剂的研制和开发的主要目标。自上世纪９０年代Ｓｈｅｌｌ公司推出银一铼一铯（Ａｇ—Ｒｅ．Ｃｓ）系旧１催化剂后，银催化剂的研发取得重大突破，选择性得到大幅提高，初选择性可达９０％左右，彻底推翻了Ｐ．Ａ．Ｋｉｔｔｙ和ｗ．Ｍ．Ｓａｃｈｔｅｒ提出的乙烯在银催化剂上氧化为环氧乙烷的选择性最高不超过８５．７％的理论ＨＪ。近年来，Ｓｈｅｌｌ新研发的高选择性催化剂在稳定性方面有了明显改进，已实现商业化运行。而Ｄｏｗ、ＳＤ等公司也相继推出了类似的高性能催化剂产品。中国石化北京燕山公司研究院一直致力于ＹＳ一８型高选择性催化剂的研究开发工作，且近三年进展很快。燕山化工一厂新建立的工业侧线银催化剂评价装置的评价结果表明，该催化剂可用于反应器入口ＣＯ：浓度不超过１．０％，且每立方米催化剂的环氧乙烷时空产率不大于２１０ｋｓ／（ｈ・ｍ３）的环氧乙彬乙二醇生产装置。１．１．６环氧乙烷反应器的技术进展Ｄｏｗ、ＳＤ将反应器下封头与反应气出口急冷器应用了一体化的设计，明显减少了出口高温反应气体的停留时间，减少了副产物。另外，为追求装置规模效应，设备大型化已成为发展趋势。Ｓｈｅｌｌ、ＳＤ和Ｄｏｗ均拥有环氧乙烷单台反应器达到２４０ｋｔ／ａ以上的设计能力。２００７年ｌＯ月，中国第一重型机械集团公司正式承制大连新型集团环氧乙烷反应器，这是国内承制的首台环氧乙烷反应器，该反应器重达５００ｔ，生产能力为６０ｋｔ／ａ，采用美国ＳＤ公司专利技术，施工设计和制造全部由第一重型机械集团公司独立完成。１．２新工艺技术进展从２０世纪７０年代起，Ｓｈｅｌｌ、Ｄｏｗ、莫斯科门捷列夫化工学院等许多公司及研究机构一直在进行环氧乙烷催化水合制乙二醇的技术研究和开发，研究开发的热点是环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工艺。１．２．１环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工艺环氧乙烷直接催化水合工艺可分为均相催化水合和非均相催化水合两大类，其中有代表性的是Ｄｏｗ的均相催化水合法和Ｓｈｅｌｌ的非均相催化水合法。Ｄｏｗ早期使用含钼（Ｍｏ）、钨（ｗ）、钒（Ｖ）等多介态过渡金属含氧酸盐催化剂＂。６Ｊ。一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中钼酸盐复合催化剂在水比为５：１、反应温度８０—１００ｏＣ、压力１．６ＭＰａ的条件下，环氧乙烷转化率大于９６％，乙二醇选择性达到９７％；负载型阴离子催化剂在水比为（３～８）：１、反应温度６０—９０℃、压力１．４ＭＰａ的条件下，环氧乙烷转化率大于９６％，乙二醇选择性为９６％，但部分催化剂会流失到乙二醇产品中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对这个问题，Ｄｏｗ开发出了具有水滑石结构的混合金属框架催化剂＂Ｊ，该催化剂水热稳定性和使用寿命等性能有较大提高。２０００年Ｄｏｗ开发出一种高选择性催化剂ＤｏｗｅｘＭＳＡ一１【８Ｊ，新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系，在水比为９：１、反应温度９９℃、压力１．２ＭＰａ的条件下水合，环氧乙烷转化率大于９５％，乙二醇的选择性达９６．６％。Ｄｏｗ开发的ＭＥＴＥＯＲＥＧ３００催化剂已成功地在示范装置上运行，乙二醇选择性超过９５％。ＭＥＴＥＯＲ工艺在设计上允许在催化和

非催化环氧乙烷水合模式问转化，操作弹性较大，可以满足产品市场的需求。Ｓｈｅｌｌ也对环氧乙烷催化水合法制乙二醇的催化剂进行了一系列的研究，并申请了不少专利一。２ｌ。最近该公司成功地开发出第一代水合催化剂Ｓ１００，并完成了催化剂筛选和４００ｋｔ／ａ环氧乙烷水合装置的工艺设计，并已经完成了单管实验和中试。工程放大试验完成后有可能在日本装置上实现工业化生产，并将引入其在国外其他环氧乙彬乙二醇项目上。

其他机构也对环氧乙烷催化水合制乙二醇的技术做了大量的研究，如俄罗斯门捷列夫化工大学的Ｓｈｖｅｔｓ等学者对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了数十年的研究，其催化体系为离子交换树

万方数据第１期（２０１０）章洪良．环氧乙烷／乙二醇生产技术进展脂¨３’１４Ｊ，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢盐型离子交换树脂，目前已经在中试装置上完成了催化剂的稳定性试验。中国石化上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，并于２００５年申请了一系列关于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂专利¨卜１８Ｊ。目前，该研究院与中国石化上海工程建设公司、中国石化上海石化股份有限公司正在联合进行１０～１５ｋｔ／ａ环氧乙烷直接催化水合制乙二醇工业项目试验。１．２．２联产碳酸二甲酯制乙二醇技术Ｔｅｘａｃｏ公司、触媒公司、三井东压公司均公开了由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反应制乙二醇同时联产碳酸二甲酯的专利，其中Ｔｅｘａｃｏ公司试验结果最好。Ｔｅｘａｃｏ公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术（碳酸乙烯酯法生产乙二醇的核心），由碳酸乙烯酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，碳酸二甲酯的选择性达到了９０％以上，乙二醇的选择性为９７％以上，为乙二醇和碳酸二甲酯联产技术的工业化打下了基础。碳酸二甲酯是最近十几年来新崛起的污染小、用途广泛的基础化工原料，被称为２１世纪有机合成的基石，在国际上的销量以每年２０％的速度递增，这也使得该方法成为今后以环氧乙烷原料生产乙二醇的非常具有吸引力的工艺路线。２非石油路线乙二醇生产技术近年来，随着世界石油资源日渐短缺以及石油价格的不断上涨，开辟石油替代资源来生产乙二醇，以摆脱对石油的依赖已成为当务之急。用生物资源和煤替代石油是缓解石油化工基础原料短缺的一大趋势。２．１生物制乙二醇新工艺（１）以甘油为原料生产乙二醇新工艺。在将生物质转化为生物柴油这样的清洁燃料时，每生产１ｋｇ生物柴油约产生１ｋｇ低价值甘油。随着生物柴油产业的发展，甘油产能已出现过剩。Ｄａｖｙ公司开发出了以甘油为原料生产乙二醇新工艺，该工艺使用的催化剂是一种以重金属盐和有机磷化氢配合物为原料的氢解催化剂，原料包括醛醇（丙三醇）、醛糖（葡萄糖）和醛糖聚合物（纤维素和淀粉）。在氢解过程中发生的２种基本反应是脱水和Ｃ—ｃ键断裂。该工艺使用搅拌反应器，反应器中的原料包括Ｈ：、有机溶剂、糖（甘油）和新型催化剂。反应在均匀的液相中进行，转化率可达９０％，乙二醇和丙二醇的反应选择率较高。（２）生物发酵工艺。长春大成集团在２００５年首先通过发酵法生产葡萄糖，随后转化成糖醇，再加氢催化裂解的方法建成了２０ｋｔ／ａ的乙二醇中试生产线，２００７年在此基础上进行了创新，建成２００ｋｔ／ａ的工业化示范装置。长春大成集团计划在吉林省将建乙二醇生产基地，建成后乙二醇产能将达到１０００