第11章+电解和库伦分析
电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第11章电解及库仑分析法
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来 在控制电位电解过程中，为了保 计算含量； 持电极电位恒定，必须：
A.保持外加电压不变 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来 B. 不断改变外加电压 计算物质的含量。 C.保持电解电流恒定 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。
电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量 电解中所消耗电量的库仑计。常用 氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于 0.1741mL 氢氧混合气体，设得到 V mL 混 合 气 体 ， 则 电 量 Q=V/0.1741 ， 0.5mol· L-1 由Faraday定律得待测物的质量 Na2SO4溶液
在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
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选择题及填空题
1. 库仑分析的理论基础是 ( )
(1)电解方程式
(2)法拉第定律
(3)能斯特方程式
(4)菲克定律
2. 下述滴定反应：O 4H +3UO +2Cr =8H +3UO +O Cr 2+22
+3++2272 通常采用的电容量方法为 ( )
(1) 电导滴定
(2) 电位滴定
(3) 库仑滴定
(4) 均不宜采用
3.
电解所需的外加电压是用来克服电池的___反电动势_, 该电池的 超电压_和电解质溶 液的______ IR 降__。
4.
在恒电流电解分析时, 为了防止干扰, 需加入去极剂, 以__以维持电极电位不变__ 在恒电流库仑分析中, 需加入辅助电解质, 除具有相同的目的外, 它__产生滴定剂_。
5.
,
前者为后者为。
6.
用库仑滴定法可以测定化学需氧量COD.COD 是指_在一定条件下，1L 水 中可被氧化的物质（有机物或其它可还原性物质）氧化时所需要的氧气量_。
测定时加入过量 的K 2Cr 2O 7, 再以Pt 阴极电解产生__ Fe2＋_来进行“滴定”的。
7.
双指示电极安培滴定法中, 在电解池上外加电压约_ 0.2 _伏特, 当用不可逆体系 滴定可逆体系时, 滴定曲线为_抛物线形状, 滴定终点在直线交点处__处。
8.
在以铂为阴极电解镉时,铂表面新生的镉可使氢在该电极上的 ____过电位________ 改变。
9.
库仑滴定分析法, 实际上是一种_____恒电流______________________电解分析法.
计算题
1. 化学需氧量（COD）是指在一定条件下，1L水中可被氧化的物质，氧化时所需氧气的
质量。
现取水样100mL，在10.2mol/L硫酸介质中，以K2Cr2O7为氧化剂，回流消化15min 通过Pt阴极电极产生亚铁离子与剩下的K2Cr2O7作用，电流50.00mA，20.0s 后达到终点。
Fe2＋标定电解池中的K2Cr2O7时用了1.00min 求水样的COD量。
方程式：6Fe2+ + Cr2O7 2- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
0.100×0.0120=0.00120 x=0.0002
（1）20.00mL废水样品消耗K2Cr2O7的物质的量=0.0500×0.010-0.0002=0.0003mol; （2）0.0003mol×50【注：由20mL换算为1L废水的消耗K2Cr2O7的物质的量】
=0.0150mol 它相当于0.0225mol氧气【0.0150molCr2O7 2-能够得0.09mol电子，每mol氧气能够得4mol电子。
】，质量是0.720克=720mg>50mg.不能直接排放。
2. 库仑滴定法常用来测定油样中的溴价（100克油样与溴反应所消耗的溴的克数），现称
取1.00g的食用油，溶解在氯仿中，使其体积为100mL，准确移取1.00mL于含有CuBr2 电解液的库仑池中，通入强度为50.00mA的电流30.0s，数分钟后反应完全。
过量Br2 用电生的Cu（Ⅰ）测定，使用强度为50.00mA的电流。
经12.0 s到达终点。
试计算该油的溴价为多少？（溴的相对原子质量为79.90）
问答题
1.
库仑分析要求100％的电流效率，请问在恒电位和恒电流两种方法中采用的措施是否相同，是如何进行的？
应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？
a. 保证电极反应的电流效率是 100% 地为欲测离子所利用（或者说电极上只有主反应，不发生副反应）。
b. 能准确地测量出电解过程中的电量。
c. 能准确地指示电解过程的结束。
3.
试说明用库仑法测定As(Ⅲ) 时，双铂指示电极指示电解终点的原理。
[答]: 在电解到达终点之前，溶液中有 As(Ⅲ)/As(V)，因为它是不可逆电对，因此在
指示电极上外加一个小电压 (50～100 mV) 时不产生电流。
当到达电解终点时，溶液中出现2I-/I2可逆电对，因此在指示电极上产生电流。
故指示电极上电流与电解时间的关系为：(如图)
转折点即为电解终点。
4.
用库仑滴定法测定K2Cr2O7纯度,试回答:
(1) 用什么支持电解质? 电极反应是什么?
(2) 滴定的化学反应是什么?
(3) 采用什么措施使电流效率达100％?
(4) 用电位法指示终点, 使用的指示电极和参比电极是什么?
(5) 将6.10mg K2Cr2O7溶于酸性溶液中, 通入10.0mA的恒电流20min才达到终点, 计
算K2Cr2O7纯度
5.
快速库仑滴定微量碳的方法是将碳燃烧成CO2，用Ba(ClO4)2水溶液吸收，发生下面的化学反应：Ba(ClO4)2+ CO2→BaCO3↓+ 2HClO4，继而用库仑滴定法滴生成的H+。
就此回答：
(1) 在哪个电极上产生滴定剂？电极反应是什么？滴定的化学反应是什么？
(2) 拟用电位法指示终点，可用的指示电极、参比电极各是什么？
(3) 绘出本法库仑滴定部分的装置原理图。
[答](1)阴极(1分)
2H20 + 2e-→ 2OH-+ H2 （0.5分）
H+ + OH- → H2O （0.5分）
(2) pH 玻璃电极，饱和甘汞电极
6.
库仑滴定法和普通的容量滴定法的主要区别是什么？
答：
库仑滴定适用于微量、痕量分析；
库仑滴定的滴定剂是电生的，可以是不稳定的物质；库仑滴定是用所需的电量来进行计算，不要求用标准物标定滴定剂。
要保证库仑分析法电流效率达 100%，应注意哪些问题？ [答]
(1) 选择电极体系 (2) 注意电极隔离 (3) 排除干扰 (4) 应用适当的去极剂。