高岭土热分解动力学

第 卷第 期 张爱华等：高岭土的热分解动力学 · 1 ·

审稿专家[1]的主要意见: 该文介绍了采用热分析方法研究高岭石热分解过程的动力学特征.研究思路清晰,方法合理,公式应用正确,依据明确,具有一定的可读性.但理论推导的结果均存在一定偏差,如果作者能通过对多个地区高岭石进行比较研究,将更能说明问题.

审稿专家[2]的主要意见: 该文介绍了采用热分析方法研究高岭石热分解过程的动力学特征.研究思路清晰,方法合理,公式应用正确,依据明确,具有一定的可读性.但理论推导的结果均存在一定偏差,如果作者能通过对多个地区高岭石进行比较研究,将更能说明问题.

高岭土热分解动力学 张爱华，何明中，秦芳芳，严慧 （中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉 430074） 摘 要：采用综合热分析仪在动态空气气氛条件下研究了高岭土的热分解过程，利用热重分析数据对高岭土的热分解过程进行了动力学分析。用迭代的等转化率方法获取了准确的活化能，将得到的活化能应用到Malek方法中推测其反应机理，并进一步求得了指前因子A。结果发现：在400700 ℃

高岭土脱去羟基，生成了结晶度较差的偏高岭土，该过程遵循的化学反应模型，其微分和积分表达式分别为nf)1()(，nGn1)1(1)(1其中n=2.1，表观活化能为182.428 kJ/mol，指前因子A的范围为：(4.5664.635) ×1011 s1。

关键词：高岭土；热分解；动力学；迭代法；Malek法 中图分类号：TQ170.1 文献标识码：A 文章编号：0454-5648(2009)12 KINETICS FOR THERMAL DECOMPOSITION OF KAOLINITE ZHANG Aihua, HE Mingzfang, YAN Hui (Faculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China) Abstract: The thermal decomposition processes of kaolinite have been studied in dynamic air using simultaneous thermal analysis instrument. Thermogravimetricdata was used to carry out the kinetic analysis. Firstly, the exact activation energy was calculated by the interative method; Secondly, using the activation energy in Malek method to confer the reaction mechanism; Lastly, using the above data to get the pre-exponential factor A. The hydroxylation of kaolinite in the temperature range 400–700 ℃ followed the

model of chemical reaction. The function were nf1，nGn111)(1where n=2.1, the apparent activation energy was 182.428 kJ/mol, the range of the A was from 4.566×1011 to 4.635×1011 s1. Key words: kaolinite; thermal decomposition; kinetic; iterative method; Malek method

高岭土是一种天然矿物，在我国有着丰富的储量,现已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。油漆涂料和造纸是国内优质煅烧高岭土的最主要的消费领域。[1] 因此，对高岭土的热分解过程进行动力学分析是十分重要和迫切的。通过动力学分析可以得到高岭土热分解的活化能，指前因子和反应机理函数，从而为生产实践提供指导。但是目前国内对高岭土的热分解过程进行动力学分析的很少，同时在反应级数方面与国外报道的也有所不同。[2-5]实验利用迭代的等转化率方法和Malek方法研究了广东茂名产高岭土的热分解过程，计算出了热分解过程的动力学参数。

1 动力学数据的处理方法 1.1 迭代的等转化率法求取活化能Ea 根据等温动力学理论，固体分解反应的动力学 方程可表示为：

第 卷 第 期2009年月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. ，No. , 2009 · 2 · 硅 酸 盐 学 报

)(expddafRTEAt (1) 其中为转化率，)(f为动力学模型的微分形式，A为指前因子，Ea为活化能，T为反应温度，R为普适气体常数，t为时间。 若在非等温条件下，升温速率β恒定，tTd/d，则 )(expddafRTEβAT (2) 分离变量并进行积分变形可以得到Ozawa方程和KAS方程。 Ozawa方程为：

RTERGAEβaa0516.1)(0048.0lnln (3)

收稿日期： 修改稿收到日期： 第一作者：张爱华(1983~)，女，硕士研究生 通讯作者：何明中(1954~)，男，教授。 Received date: Approved date: First author:ZHANG Aihua(1983~),female,graduate student for master degree. E-mail：zhangaihua525@163.com. Correspondent author: HE Mingzhong(1954~),male,professor. E-mail: hmzhong@126.com KAS方程为： RTERGAETβ2aa)(lnln (4) 其中，)(G为动力学模型的积分形式，在上述的计算中引入了温度积分近似公式，对计算结果产生了一定的误差。 迭代法[6]即让所求近似的Ea值逐步逼近真实的Ea值，其方程为： RTERGAExHβaa0516.1)(0048.0ln)(ln (5) RTERGAETxhβaa2)(ln)(ln (6) H(x)和h(x)随着x[)/(aRTEx]的变化而变化，它们分别为方程(5)和(6)进行迭代的定义函数，其定义式为： )0516.1exp(0048.0/)()exp()(2xxxhxxH (7) 12024012020968818)(234234xxxxxxxxxh (8) 迭代过程可分为3步：(1) 设H(x)=1或h(x)=1并估算初始的活化能Ea，即为常规的等转化率法所求得的Ea1；(2) 由Ea1值以及不同升温速率下所对应的T，代入x以及H(x)或h(x)的定义式中，求取x及相应的H(x)或h(x)的值，再将H(x)或h(x)的值代入方程(5)或(6)中，以)](/ln[xH对1/T或2)(lnTxh对1/T进行线性回归，通过斜率可求得新的Ea2；(3) 以Ea2代替Ea1，重复(2)，直至EaiEa(i1)<0.01 kJ/mol时，即可认为所求得的Ea值为真实值。[7] 在不同的处采取相同的步骤得到与Ea的关系，如果在主要的范围内（0.2≤≤0.8），[8]Ea的数值基本不变，则认为该反应可以用单一的动力学模型来描述。

1.2 Malek法判定最可能的机理函数 由动力学方程(2)可知：

TRTEAfdexp)(da

 (9)

TTTTRTEATRTEAGf00dexpdexp)(

)(

d

aa

0





(10)

因此 )()(axPRAEG (11)

)(xP称为温度积分近似式，其表示形式如下： xxxPxxde)(2 (12) 其中)/(aRTEx，由于)(xP是不收敛积分，得不到精确解析解，采用唐万军提出的近似公式来代替：[9]

87391198.100198882.11)exp()(xxxxP

当=0.5时 )()5.0(5.0axPRAEG (13) 式(11)除以式(13)可得， )5.0()()()(5.0GGxPxP (14)

等号左边与实验数据有关，将实验数据代入左端。而等号右边与定义的理论机理函数有关，将（84.016.0，间隔0.02）和45种机理[10]对应的机理函数代入右端。然后计算实验值和理论值之间的标准偏差，根据标准偏差的大小可以找到合适的机理函数。 第 卷第 期 张爱华等：高岭土的热分解动力学 · 3 ·

标准偏差的计算公式如下：[11] )1)(1()()()5.0()()(25.0mnxPxPGGknjmijijkik (15) 式中，k为机理的序号，m和n分别为数据点和升温速率。当机理为最可能机理时值最小。 1.3 指前因子的计算 将1.2节中求得的机理的积分式引入式(11)得到： )(lnln)(ln)/ln(aGAxPRE (16) 当升温速率β一定时，把温度积分近似表达式)(xP， Ea、和对应的T代入式(16)， ，用)(ln)/ln(axPRE对)(lnaG作图，可得到一条直线，根据直线的截距可以得到Aln的值。同时可以通过斜率与1接近的程度来进一步判断机理的正确性。计算得到不同升温速率下的Aln，即可得到A的变化范围。 2 实 验 高岭土产自广东茂名，平均粒径为2 m。 用德国Netzsch STA 409 PC 综合热分析仪进行了高岭土的热重（Thermogravimetric，TG）分析。样品用量为(18.750±0.150) mg；升温速率为10、15、20、25 ℃/min和30 ℃/min；温度范围为30850 ℃；空气流量为30 mL/min。用荷兰PANalytical X’ Pert PRO Dy 2198 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪进行物相分析。 3 结果与讨论 3.1 XRD分析 图1中谱线a和谱线b分别是高岭土850 ℃煅烧前后的XRD谱。从图1中可以看出谱线a峰形尖锐、明显、狭窄且对称性较好，说明矿物结晶程度高；而谱线b衍射峰数目减少、峰形弥散、对称程度变差。说明经过850 ℃煅烧后的高岭土转变为无定形的非晶态，即脱去羟基转变成了偏高岭土。[1] 3.2 TG分析 高岭土在不同升温速率下热分解过程的TG曲线见图2。由图2可以看出：高岭土在400700 ℃之间发生热分解反应，其平均质量损失率为13.48%，正好对应了高岭土分子内羟基的脱除。