固体热分解动力学机制的研究
生物质能源热分解的热力学分析及工艺优化
生物质能源热分解的热力学分析及工艺优化随着经济的发展和工业化程度的不断提高，能源供应的紧张和污染的不断加剧已经成为了全球性的问题。
而在这种情况下，生物质能所蕴含的清洁、可再生、广泛分布、快速更新等优点已经引起了越来越多人的关注。
生物质能源通过热分解可以得到大量的高品质气体、液体、固体能源，因此热分解技术是生物质利用的重要手段之一。
本文将对生物质能源热分解的热力学分析及工艺优化进行一定的探讨。
一、热分解过程及理论基础热分解是指生物质经过适当的加热后，原有的化学键断裂，生成一系列新的气体、液体和固体产品的过程。
热分解过程有许多因素会影响其生成物种类和产量，其中热力学因素就是其中的关键因素之一。
热力学分析是对物质转化过程中热特性的分析，一般可以通过广义的焓、熵和自由能三个参数来描述热特性。
在热分解过程中，热力学参数的变化将直接影响生物质的转化过程，因此对热力学变化的研究十分重要。
在热分解过程中，生物质中的纤维素和半纤维素被分解成一系列的小分子产品，如纤维素、葡萄糖、木糖、乙酸、乙醇等。
同时，也会生成大量的气体如甲烷、一氧化碳、二氧化碳等，固体产品主要是生物质的残渣和少量灰分。
二、热分解反应机理生物质经过适当的加热后，化学键断裂，生成一系列新的气体、液体和固体产品，这个过程涉及到多种热化学反应，如脱除水分、发生裂解、异构、复分解、气固反应等反应机制，因此生物质热分解的反应机理比较复杂。
从热力学角度上看，生物质经过加热后会发生反应，反应过程需要吸热。
随着反应的进行，温度逐渐升高，反应的吸热量也会逐渐变大。
而当吸热量达到最大值时，就可以得到最优的生物质利用效率。
三、热分解反应动力学热分解的反应动力学是指热分解反应速率随时间和温度的变化关系。
这个过程可以描述为一个复杂的反应动力学模型，最简单的是一级动力学反应模型。
从实验结果来看，生物质热分解的反应速率是随着温度的升高而加快的，且温度越高，反应速率的加快越明显。
HFO-1216 工质热分解机理研究
HFO-1216 工质热分解机理研究张力元;刘朝;高堃峰;张浩【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2018(032)0z1【摘要】利用反应分子动力学方法,在不同温度条件下对六氟丙烯(HFO-1216,CF3CF＝CF2)的热解特性进行模拟,并利用密度泛函理论(DFT)对结果进行计算比较.结果表明:基态 HFO-1216 分子CF3CF＝CF2激发到三重态CF3CF-CF2是其主要的起始反应路径.分析了温度对热解产物分布的影响,热解的主要产物是 CF4和 CF2＝CF2,其他产物为 F2、CF3-CF3和CF≡CF 分子. CF4有四种形成机理,分别是自由基攻击反应、分子间消除反应、分子内消除反应(1 ,3 消除和 2 ,3 消除)和自由基间结合反应. CF2＝CF2的形成机理与CF4有所不同,分别是自由基攻击反应、自由基间结合反应和脱氟反应.从分子尺度研究了 HFO-1216 的热解机理,并为研究其他有机工质的热稳定性提供了参考.【总页数】7页(P522-528)【作者】张力元;刘朝;高堃峰;张浩【作者单位】重庆大学动力工程学院,低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400030;重庆大学动力工程学院,低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400030;重庆大学动力工程学院,低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400030;重庆大学动力工程学院,低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400030【正文语种】中文【中图分类】TK123【相关文献】1.含能配位聚合物｛［Ni（tnbpdc）（bpy）（H2O）2］・1．5（DMF）｝n 的热分解机理和非等温热分解动力学研究 [J], 吴瑞凤;朱勇吉;金伟;张静茹2.PET热分解机理及热分解寿命方程研究∗ [J], 高建国;李洋;刘洋;匡莉;宋国君;李培耀;孙常勇;郭兵3.燃烧催化剂苯甲酸铜及其衍生物热分解研究I——苯甲酸铜及其氨基衍生物的热分解机理 [J], 刘子如;孔扬辉4.燃烧催化剂苯甲酸铜盐及其衍生物的热分解研究（II）——双取代基苯甲酸铜盐的热分解机理 [J], 刘子如;阴翠梅;孔扬辉;吴承云5.固体推进剂燃烧催化剂─苯甲酸铜盐及其衍生物的热分解研究Ⅱ双取代基苯甲酸铜盐的热分解机理 [J], 刘子如;阴翠梅;孔扬辉;吴承云因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
绝热体系物质分解动力学及热爆炸参数计算方法
而，实验条件和结果的不确定性会给实验验证带来一定的难度。
02
复杂反应过程的模拟
物质分解动力学和热爆炸涉及复杂的化学反应过程，如何准确模拟这些
过程是一个挑战。需要发展更有效的反应动力学模型和计算方法。
03
高温高压条件的模拟
物质分解和热爆炸通常发生在高温高压条件下，如何模拟这些极端条件
下的物理和化学过程也是一个挑战。需要发展新的理论和实验方法来模
加强国际合作
国际合作可以促进学术交流和共享资源，有助于推动物质分解动力学和热爆炸领域的发展 。可以通过组织国际会议、共同发表论文等方式加强国际合作。
THANKS
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热爆炸的数学模型
热爆炸的数学描述
热爆炸现象可以用数学模型进行描述，通常采用热力学、流体力学和化学动力学等理论进行建模和分 析。
热爆炸的数学模型建立
根据物质分解动力学、能量传递和转化规律，结合实验数据和现象，建立热爆炸的数学模型，以预测 和预防热爆炸的发生。
热爆炸的物理模型
热爆炸的物理过程
热爆炸的物理过程包括燃烧反应、热量传递 、压力增长和冲击波形成等多个环节。
02
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有限差分法
边界元法
通过将连续的时间和空间离散化 ，用差分方程近似描述物理系统 的演化过程。
通过将边界条件应用于求解域的 边界，减少求解域的大小，提高 计算效率。
理论分析方法
热力学分析
根据热力学原理，分析系统的热力学性质，如温度、 压力、体积等，从而得到系统的状态方程和热力学参 数。
化学动力学分析
拟这些过程。
研究建议
加强实验研究
为了更好地理解和掌握物质分解动力学和热爆炸的规律，需要加强实验研究。通过实验研 究，可以发现新的现象和规律，验证和改进计算模型。
1-甲基-4,5-二硝基咪唑的工艺优化及热分解动力学研究
刘丽丽等． 一甲基 一 ５一 １ ４， 二硝基 咪唑 的工艺优化及热分解动力学研 究
４ ７
１一甲基 一４ ５一二硝 基 咪 唑 的工 艺优 化 及 ， 热 分解 动 力学 研 究
刘丽丽 ， 李永祥 ， 曹端林 ， 王建龙 ， 王小军 ， 莹 刁
（ 中北 大学化工与环境学院 ， 太原 ００５ ） ３０ １ ［ 摘 要 ］ 以甲基 咪唑为原料 ， 采用一步硝化法合成 １ 一甲基 一 ， 二硝基 眯唑 ， ４５一 并通过元
型数 字 显 示 显微 熔 点 测 试 仪 ； 国 Ｅ ｅ ｅｔ 德 Ｌｍ ｎ ｒ ａ Ｖ ｒ Ｌ元素分析仪 ； Ｒ ０ ａｏ ｉＥ Ｄ ＿ ３ ０超导型核磁共振 Ｘ ０ 谱仪（ Ｄ Ｃ２Ｔ Ｓ ； Ｃ ２１，Ｍ ） 质谱仪 （ Ｓ ： 国 Ｆ ｎ ａ Ｍ ）美 ｉ ｉｎ ｎｇ 公司 Ｌ Ｑ 。 Ｍ Ｃ 舢 一 Ｓ系统 ， 电喷雾 （ Ｓ ） Ｅ Ｉ 电离 ， 扫描
素分析、 红外光谱以及核磁共振光谱、 质谱对其结构进行了表征。通过正交试验考察了反应温度、
反应时间及 反应 物物质的量 比对产率 的影 响， 得出最佳 工艺 条件为 ： 温度８ ８ 反应 Ｏ一 ５℃ ， 反应 时间 ２ｈ 发烟硝酸与发烟硫酸的物质的量比 １２ ， ： 。在此条件下产 品收率为 ７ ． ％。采用 Ｋｓｉ ｅ 方程 ４２ ｉｎｒ ｓｇ
计算出反应 动力 学参 数 ： ９．８ｋ ｍ ｌ １ ．８ｓ ｒ ０９７ 其中 ， Ｅ＝ ２９ Ｊ ｏ Ａ＝ ０ ６ ～，＝ ．９ ； ／ ， ９ 实验测得 的活化能与文
献值 ９． ９ｋ／ ｏ 比较接近 。 １９ Ｊｍ ｌ ［ 关键词 ］ 工艺优化 １一甲基 一 ５一 ４， 二硝基咪唑 热分解动力学
ｍ Ｌ的碎冰上 ， 有固体析出， 抽滤， 干燥得 ７４ｇ ． 黄 色晶体 ， 再用二氯甲烷萃取滤液， 萃取液通过无水 硫酸钠 和碳 酸钠干燥 ， 减压蒸馏 得到黄 色晶体
硫化亚铁超高真空热分解
硫化亚铁超高真空热分解硫化亚铁（FeS）是一种无机化合物，由铁和硫元素组成。
它是一种黑色固体，具有特殊的化学性质和热分解特性。
在超高真空条件下，硫化亚铁经历热分解反应，产生铁和硫化氢。
硫化亚铁的热分解反应可以用以下化学方程式表示：FeS →Fe + H2S在超高真空条件下，硫化亚铁的热分解反应是一个重要的研究课题。
这是因为超高真空条件下，反应物和产物之间的相互作用和反应动力学过程可以更加清晰地观察和研究。
此外，超高真空条件下的热分解反应也可以用于制备纯净的金属铁和硫化氢。
在超高真空条件下，硫化亚铁的热分解反应可以通过不同的实验方法进行研究。
其中一种常用的方法是通过热脱附实验来研究反应动力学和产物生成过程。
在这种实验中，硫化亚铁样品被加热到一定温度，然后通过质谱仪等仪器来监测产物的生成和反应动力学参数的测量。
研究表明，在超高真空条件下，硫化亚铁的热分解反应是一个复杂的过程。
首先，硫化亚铁样品被加热到一定温度，开始发生热分解反应。
在反应过程中，硫化亚铁分解为金属铁和硫化氢。
金属铁以固态形式存在，而硫化氢以气态形式释放出来。
研究还发现，硫化亚铁的热分解反应受到多种因素的影响，包括温度、压力和反应时间等。
温度是影响反应速率和产物生成的主要因素之一。
随着温度的升高，反应速率增加，产物生成增加。
压力也可以影响反应速率和产物生成。
在超高真空条件下，压力较低，反应速率较慢，产物生成较少。
反应时间是指反应进行的时间长度。
随着反应时间的增加，反应达到平衡的速度也会增加。
此外，硫化亚铁的热分解反应还受到反应物的纯度和样品制备方法的影响。
纯度较高的硫化亚铁样品可以提高反应的效率和产物的纯度。
样品制备方法也可以影响反应的速率和产物的生成。
例如，通过溶液法制备的硫化亚铁样品与通过固相反应制备的样品相比，可能具有不同的反应动力学和产物生成特性。
总之，硫化亚铁的超高真空热分解是一个复杂的反应过程，受到多种因素的影响。
通过研究硫化亚铁的热分解反应，可以深入了解反应动力学和产物生成机制。
热分析动力学汇总
热分析动力学汇总热分析动力学是指研究物质在升温或降温过程中的热物性变化规律及其与化学反应动力学之间的关系。
它通过测量热量或温度随时间的变化，结合热学或动力学理论，从而揭示了化学反应的机理和动力学参数。
本文将对热分析动力学的概念、基本原理、应用领域及研究方法等方面进行详细阐述。
一、热分析动力学的概念和基本原理热分析动力学的实验方法主要有热量计法、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）。
其中，热量计法通过测量材料的热量变化，得到热分解反应的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
差示扫描量热法是比较常用的实验方法，它通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定热分解反应的动力学参数。
热重法是通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
二、热分析动力学的应用领域热分析动力学在材料科学、化学工程、药学和环境科学等领域都有重要应用。
在材料科学中，热分析动力学可以用于研究材料的热性质、热稳定性和热分解反应等方面，从而指导材料的合成和加工。
在化学工程中，热分析动力学可以用于优化工艺参数、预测反应过程和评估化学工艺的安全性。
在药学中，热分析动力学可以用于研究药物的热性质和稳定性，从而指导药物的贮存和运输。
在环境科学中，热分析动力学可以用于研究污染物在环境中的分解和转化过程，从而指导环境监测和治理。
三、热分析动力学的研究方法热分析动力学的研究方法包括实验方法和理论方法。
实验方法主要是通过实验测定材料的热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
理论方法主要是通过热学和动力学理论进行模拟和计算，以预测热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
在实验方法方面，热分析动力学主要使用差示扫描量热法和热重法。
差示扫描量热法通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
热重法通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
生物质热解特性及热解动力学研究
生物质热解特性及热解动力学研究一、本文概述Overview of this article随着全球能源危机和环境问题的日益严重，生物质作为一种可再生、环境友好的能源，其开发和利用受到了广泛的关注。
生物质热解作为生物质能转化和利用的重要途径之一，其特性及动力学研究对于提高生物质能源利用效率、优化能源结构以及减少环境污染具有重要意义。
本文旨在全面系统地研究生物质热解的特性及动力学行为，为生物质热解技术的进一步发展和应用提供理论支持和实践指导。
With the increasingly serious global energy crisis and environmental issues, biomass, as a renewable and environmentally friendly energy source, has received widespread attention for its development and utilization. Biomass pyrolysis, as one of the important pathways for biomass energy conversion and utilization, its characteristics and kinetics research are of great significance for improving biomass energy utilization efficiency, optimizing energy structure, and reducing environmental pollution. This articleaims to comprehensively and systematically study the characteristics and kinetic behavior of biomass pyrolysis, providing theoretical support and practical guidance for the further development and application of biomass pyrolysis technology.本文首先介绍了生物质热解的基本概念、原理及其在能源领域的应用前景。
碱式氯化镁晶须制备纳米氧化镁热分解动力学研究
碱式氯化镁晶须制备纳米氧化镁热分解动力学研究苟生莲;乃学瑛;肖剑飞;叶俊伟;董亚萍;李武【摘要】采用水热法以氯化镁和氢氧化钙为原料制备了碱式氯化镁(BMC)晶须,然后热解得到了纳米氧化镁.经透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)分析其粒径在20～40 nm之间,暴露晶面族为{111}和{110}.通过热重差热分析(TG-DTA)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FT-IR)分析确定了碱式氯化镁晶须热分解过程分四步进行,前两步分别脱去两个结晶水,第三步脱氯化氢,最后脱羟基水.采用Satava法和微分法对BMC晶须的热分解机理和动力学进行了研究,得出第一步反应热分解机理为随机成核与随后生长、第二步为二维扩散、第三步为相边界反应、第四步为一维相边界反应.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2019(034)007【总页数】5页(P781-785)【关键词】碱式氯化镁;纳米氧化镁;热分解;晶须;水热法【作者】苟生莲;乃学瑛;肖剑飞;叶俊伟;董亚萍;李武【作者单位】中国科学院青海盐湖研究所中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,西宁 810008;青海省盐湖资源化学重点实验室,西宁 810008;中国科学院大学,北京 100049;中国科学院青海盐湖研究所中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,西宁 810008;中国科学院青海盐湖研究所中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,西宁 810008;大连理工大学化工学院,大连 116024;中国科学院青海盐湖研究所中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,西宁 810008;中国科学院青海盐湖研究所中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室,西宁810008;青海省盐湖资源化学重点实验室,西宁 810008【正文语种】中文【中图分类】TQ132纳米MgO作为镁资源的一种重要利用形式, 由于粒径小、比表面积大具有不同于本体材料的光、电、热以及力学性能, 可应用于催化、陶瓷、耐火材料、吸附材料、补强剂以及抗菌材料等邻域[1-2]。
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ＶｏＩ．１７ Ｎｏ．５ １９９１－１Ｏ 华末化工学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ０ｆ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉ ｒｌｓｔｉｔｕｔｅ ０ｆ ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ ｆｒｏｍ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ
Ｉ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ ｏｖｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
Ｚｈａｎｇ Ｙｉｈｕａ，Ｔｅｎｇ Ｙｔｕｎｅｉ，Ｚｅｎｇ Ｘｉｏａｋａｎｇ ａｎｄ Ｗａｎｇ Ｚｈｉｙｕ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂ．）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｌａｌｙｔｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ ｔｏ ｈｙｄ￣ｏｇｃｎ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ＷａＳ ｓｔｕｄｌｅｄ ｉｎ ａ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｓ￣ｔｅｍ ｔ￣ｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ ａｔ ４５０￣６００℃． Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ ａｎｄ ｍｉｘｍｒｉｎｇ ｍｅ￣ｏｄｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｌｓｏ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒ￣ｃｔｍｎ ｏｆ Ｓ ｔｏ ａｎｄ Ｓ． Ａ ｃｏｌｄ ｔｒａｐ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｎｇ ｕｎｒｅａｃｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ＇ｓｕｌｆｉｄｅ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｈｙｄ∞ｇｅｎ ｙｉｅｌｄ （４．０５ ）ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ２０ ＶｚＯ５＋１２￣ＭｏＯ＃ＡｈＯ３ ｃａｔａ ｔ ａｔ ６００℃． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｌａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｓｕｌｆｕｒ；ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｄ薛 ｎＩ ｉｔｋ ， 一
Ｒｅｅｅｉｒｅｄ ｄａｔｅ：１９％１－０１—２５
固体热分解动力学机制的研究 冯仰婕 陈 炜 卸文报 （化 学 系）
提要：耕用热失重技术，以碳酸钙寿槿型转质，进行７样品质量寿２．５２— １８．３７ ｍｇ、升温速率为２～２０℃／ｍｉＪ１的不同备件下的非等温热分解研究。对茂 进的积分法和Ｃｏａｔｓ—Ｒ酣ｆｅｒｎ方法的计算结果进行７对比。确定Ｔ碳酸钙热分解 速率蹙相界反应控制的机制，热分解的活化能为２５０￣３７０ｋ ｔｏｏｌ，频率因子为 ２．６５×１０ 一３．４９ｘ１０¨。研完了升温速率和样品质量对碳酸钙热分解的影ｌ睛 以夏热分解过程的补偿效应规律。 关键词：热分解法；ｌ动力学；热分析｛碳酸钙 补偿效应 、 中图分类号：０８４２．３；０６４３．１２
固体热分解过程是一非均相过程。已有的研究表明 ，这种过程机制有如下几种，扩 散（如一、二、三维扩散）、随机核化及成长、相界反应等，或这几种机制的组台。同时， 在利用非等温ＴＧ法研究动力学机制、求解动力学参数中，也提出了许多对应的机制方程和 求解方法（如积分法、微分法 最大反应速率法等），而且大部分都有着严格的数学推导过
维普资讯 http://www.cqvip.com ・聃２・ 程，但是 实际应ｊ 叶需进行先假设动力学机制，冉选择数学处理方法的复杂过程。ｌ列此， 准确地确定反应机制是研究固态热分解反应动力学中的一个重要内容。 本文利用热失重技术，以碳酸钙为模型物质，对在不同条件下热分解的机制和动力学规 律进行了研究，并研究 其补偿效应规律
１实验部分 选择碳酸钙（Ａ．Ｒ－）作为模型物质。因为其分解产物确定，有许多可供参考的数据，同时 有许多不同的工业应用。如石灰窑烧、水泥生产，烟道气脱硫等 参比物选择口一Ａｌ Ｏ３（Ａ－Ｒ－）。 样品质量和升温速率的范围分别为２．５２￣１８．３７ ｍｇ和２—２Ｏ℃／ｒａｉｎ，在静态空气气氛下， 采用北京光学仪器厂生产的Ｌｃ 一２高温豫分差热天平进行实验。
２．计算方法 表１列出了本文引用的固态分解反应机制及方程。我们将从中选择出本研究过程可能遵 ’ 循的反应机制，并得到动力学参数。
表１ 本文所引用的固态热分解反应的机制
根据ｊＥ等温反应动力学理论，线性升温条件下的固态热分解反应动力学方程为： 一ｄ ｄＴ＝Ａ／口ｅｘｐ（一Ｅ／￣Ｔ）・， ） （Ｉ） 其中口为某一时刻固体的失重百分率；Ｔ为对应的温度，单位为Ｋ；， ）为动力学机制，是 口的函数；＾为频率因子， 为活他能，Ｒ为摩尔气体常数，Ｆ为升温速率。 处理上述方程常用的方法有积分法和微分法。大多数情况下，实验数据为ｒ一口，采用 ｒｒ 微分法时，将会遇到易ｇｌ八较大误差ｄａ／ｄＴ的求得问题；温度函数Ｉ ｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）ｄＴ的计
Ｊ１ Ｏ 算又是十分繁杂的，多种近似式的存在也产生了选择上的困难，同时频率因子的确定中也将
遇到温度基准的选择问题。为此，我们将一种改进的积分方法应用于计算中，同时利用 。 蹦￡ｅｍ。方法与之进行对比，结果表明改进的方法是可行的。 将方程（＿ｉ）变形积分，可得到
维普资讯 http://www.cqvip.com 咖，＝Ｊ： ：手 ／ＲＴ）ｄＴ 为起始反应温度。由于通常在低温下反应速率很小，可忽略不汁；即 ’ ｓ㈤＝ ＝号 ｐ（＿ＷＲＴ）ｄ
所以，方程（２）右边积分为 ｇ（口）～Ａ职Ｅ ｐ（ｘ），（式中 ＝一Ｅ／ＲＴ）
Ｐ（ｘ）可采用各种级数展开式来近衄。这里引用Ｃｏａｔ￣一Ｒｅｄｄｅｎ提出的展开式ｔ有 ）＝ ２ＲＴ／Ｅ）ｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ） 根据Ｐｈａｄｎｉｓ ｚ一等的建议，将方程（１）代人方程（４）中，重新整理可得到下式 【譬一警］鲁
由于２ＲＴＪ／Ｅ 和Ｊ ，Ｅ相比很小，故前者可以忽略不计，整理并积分则有
（２） （３） （４）
＝』： ＝ ａｒ Ｇ ）＝一Ｅ／ＲＴ＋Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆ ５） 若，（口）选择正确，则Ｇ ）对１／ 作图可得到一条直线，由直线的斜率即可求得活 能 Ｅ。将Ｅ代八方程（４）便可得到频率因子Ａ。 我们用Ｃｏａｔｓ Ｒｅｄｆｅｍ法作为对比。Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｍ法中取Ｐ ）近似式的前三项代八方 坚 （３），将其变形取对数，则可以得到方程（６）， ，ｎ（ ） （ 一半）卜吉 一 ｃ ｓ，
以ｌｎ（ｇ（ａ；ｌ 】对１／ｒ作图（或方程回归），当所选择的机制方程正确时，即可辑到活化能 和频率因子Ａ。 ． 通过以上方法确定出分解反应机制并计算出动力学参数后，即可进行如下的＿动力学｝ 偿 效应关系的分析： １ｎＡ＝ ＋ｂ （Ｔ）
３结果及讨论 采用改进的积分方法和Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方法对于不同升温速率和不同样品质量下的动力学 参数进行了计算，两种计算方法的结果相近。改避积分法在术解活化能的方程中排除了 温 速率和频率因子的影响，所以其计算精度有所提高。表２和表ａ列出了改进积分法的计算结 果。
３．１分解机制的确定 一船确定分解机制的方法是考察实验数据点对一个机制＿方程的回归系数值。柑水文的计 算结果中，除了个别机制方程的回归系数相对较低外，其余的均在０．９９ 上，所以笨文增 ｌ
维普资讯 http://www.cqvip.com ；９４ 表２ 改进积分法计算升温速率不同时碳酸钙热分解 的动力学参数（样品质量６．６４ｍｇ）
维普资讯 http://www.cqvip.com 续表２
・５９５・
Ｅ－－ｉ舌化融ＩｋＪ・ｔｏｏｌ叫； 一额率因子；ｆ－－回归幕数： ：一方差 袁３ 改进积分法计算样品质量不同时碳酸钙热分解 动力学参数（升温速率１Ｏ℃／ｍｉＩ１）
维普资讯 http://www.cqvip.com 续表３
１）Ｅ Ａ、ｒ， 的意义同上表 了方差来作为判定机制的补充标准。以方差和回归系数来看，除了反应机制（９）外，可以 Ｉ明显地将数据分为四种情况讨论，即升温速率＞１ｂ‘℃￣ｒａｉｎ和升温速率≤１０℃￣ｒａｉｎ的情况。 （１）当升温速率＞１０℃／ｒａｉｎ时，表１所有的反应机制的回归系数均大于０ ９９，而在方差数 据ｊ 以反应机制（８），即相界反应（收缩球体模型）的值最小。可以认为，在这种条件 下，碳酸钙的分解速率受到帽界反应（收缩球谁模型）的控 （２）在升温速率≤１０℃ ｍｉｌ１ 时，１亘【归系数最大以及方差最小者为反应机制（７），即相界反应（收缩圆柱体模型），可 以认为，在这种条件下，碳酸钙的分解速率受到相界反应（收缩圆柱体模型）的控制。（３）当 样品质量＞９。６２ｍｇ时，所有的机制方程的回归系数均大于０。９９，而在方差数据中，以反应 机制（８）的值为最小。可以认为，碳酸钙的分解速率受到相界反应（收缩球体模型）的控 制｛（４）在样品质量≤９．６２ ｒａｇ时，回归系数最大以及方差最小者为机制（７，，可以认为， 在这种条 门：，碳酸钙的分解速率受到相界反应ｆ收缩圆柱体棋型）的控制。 从结采中可以明显看出，采用收缩球体模型和收缩圆柱体模型计算的结果非常接近。这 是由于这两种模型均属于橹界反应类模型，只＿是选取的几何模型不同，本质上的区分是不失 的。所以，我们认为本文研究的碳酸钙分解的机制属于相界反应控制。 这一结论与，．塞兜利等认为此类反应是发生在交界面上或在未反应核与产物之间狭窄 Ｉ五城－１Ｉ的州・ 是一致的。我们得到的动力学参数和文献值的范围也有良好的一致性 ，和工 业过 － 动 Ｊ学参数” Ｅ＝３５１。２７ ｋｌ／ｍｏｌ及］ｎＡ＝３１．ＢＩ相比，也较为满嚣。
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