新型聚酰胺-胺树状大分子的合成与表征
凝胶法
1、方法：采用溶胶 - 凝胶法合成了一系列新型多孔吸附材料，即硅胶负载的低代氨基封端聚酰胺胺（PAMAM）（G1.0）2、具体实施方案：导向剂和四乙氧基硅烷（TEOS）作为交联剂。
通过发散方法制备含有PAMAM树枝形大分子（G1.0）的含二氧化硅的前体3、表征手段：通过傅里叶变换红外光谱，元素分析，扫描电子显微镜，多孔分析，X 射线衍射和13C魔角旋转核磁共振光谱对其结构进行了表征。
4、影响因素：官能团的含量，其结构上的孔导向剂和对金属离子的吸附性质5、实验部分：1）、材料：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APES）、四乙氧基硅烷（TEOS）、使用前蒸馏出丙烯酸甲酯（MA），甲苯和乙二胺（EDA）2）、聚酰胺 - 胺树枝状大分子的制备：制备G0.5 PAMAM： 38mL重蒸制的MA溶解在40mL甲醇和35mL APES的40mL甲醇溶液中。
MAES中的氨基与MA中的酯基的摩尔比约为2：5。
在氮气氛下，在0℃的磁力搅拌下，在2小时内将APES溶液滴加到MA溶液中。
将混合物再搅拌0.5小时，然后在氮气氛下在室温下搅拌24小时。
然后通过旋转蒸发器在40℃下蒸发溶剂和过量的MA，得到G0.5PAMAM。
制备G1.0 PAMAM。
：在氮气氛下，将115mL EDA溶解在120mL甲醇和25g G0.5PAMAM的30mL甲醇溶液中。
酯基和氨基的摩尔比约为1:25。
然后，在0℃，磁力搅拌下，在4小时内将G0.5 PAMAM溶液滴加到EDA溶液中。
将混合物再搅拌0.5小时，然后在室温下搅拌96小时。
之后，首先在40℃的真空蒸馏下蒸发溶剂，然后使用甲苯和甲醇的共沸物在70℃下通过旋转蒸发器除去过量的EDA。
由此获得产物G1.0 PAMAM。
3）硅胶负载PAMAM树枝状大分子的制备。
AMAM-TEOS-X的制备（X = 2,4,6,10）。
通过PAMAM树枝形大分子（G1.0）和TEOS的共缩合制备硅胶负载的PAMAM树枝状聚合物吸附剂。
综述
树状大分子PAMAM 的合成及运用综述摘要 综述树状大分子聚酰胺-胺PAMAM 的合成方法，对其中发散法和收敛法进行分析和讨论。
PAMAM 已经在许多方面有着重要运用，本文介绍了PAMAM 在表面活性剂、催化剂和复合材料的运用。
关键词 聚酰胺-胺 PAMAM 树状大分子 合成方法 运用树状大分子是在1984年由Tomolia 最先开发的新型大分子材料，与以往的以线状单体构成的高分子完全不同，它以构造分枝基元规则地不断重复而形成的多分枝大分子，它在外型上呈球状。
因此，又被称作球状大分子。
这类分子具有非常完整而精致的结构，其分子体积、形状和功能可以在分子水平精确控制。
它的出现引起高分子化学、有机化学和超分子化学等多学科专家的极大兴趣和关注。
聚酰胺—胺（PAMAM ）是目前研究最广泛、最深入的树状大分子之一，本文对聚酰胺—胺的合成及应用方面进行概述。
1结构从结构上来看，树状大分子由三部分组成：①核：核位于树分子的正中心，周围对称地包裹着分枝基元；②内部基团：处在核和端基之间，对称地排列在核的周围，它们之间布满了大小不同的空间；③端基基团：端基位于树分子的表面，含有最多的分支，可以是构造基元，也可以是其他基团。
每一个同心分枝基元称为代，由内向外称不第一代，第二代，第三代……2合成方法合成树状大分子时通常利用如下传统有机化学反应：缩合反应（如醚化、酯化、酰胺化）、加成反应（如Michael 加成）、外环聚合等。
合成方法有发散法、收敛法、发散收敛共同法和固相合成法。
2.1发散法发散法由Vogtle 等始创，由内向外构建大分子，示意图如下：以Tomolia 等合成的聚(酰胺-胺)(PAMAM)为例，用发散法合成树状大分子的过程如下, 以NH 3或NH 2CH 2CH 2NH 2为核，与丙烯酸甲酯的双键进行Michael 加成反应，用NH 2CH 2CH 2NH 2进行酰胺化，重复Michael 加成反应和酰胺化即可得到聚(酰胺-胺)。
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成与硅阻垢性能研究
精 细 石 油 化 工SPECIALITY PETROCHEMICALS 第37卷第4期2020 年7 月42聚酰胺-胺（PAMAM ）树状大分子的合成与硅阻垢性能研究肖丽华1，丁秋炜2**，韩玉贵1,王素芳2,苑玉静1,靳晓霞2收稿日期：2020 04 01；修改稿收到日期：2020 06 18。
作者简介：肖丽华（ 1975 ），女，高级工程师，主要从事油田化学驱技术相关研究。
基金名称:国家科技重大专项（编号：2016ZX05058-003-002）。
* 通信联系人，E-mail ： dingqw4@cnooc. com. cn（1.中海石油（中国）天津分公司渤海石油研究院，天津300450；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）摘要：以乙二胺、丙烯酸甲酯为原料，合成了 0. 5〜2.0代树枝状大分子聚酰胺-胺（PAMAM ）并通过红外谱图和核磁谱图分析、验证了合成产品的结构。
采用静态阻硅垢实验考察了在60 C 下，0. 5〜2. 0G PAMAM对模拟三元复合驱体系含硅溶液的阻硅垢效果，实验结果表明，24 h 后空白溶液中溶解硅的质量浓度为210 mg/L 左右，加人1. 0G PAMAM 后溶解硅的质量浓度分别提高到500 mg/L 左右。
通过扫描电子显微镜（SEM ）和X 射线衍射（XRD ）分析了含硅溶液空白硅垢和添加了 1. 0G PAMAM 硅垢，通过实验结果推断，含端氨基的1.0G 与2. 0G 产品的阻硅垢机理是阻碍了液体中硅垢晶体生长过程。
关键词：树枝状大分子三元复合驱阻硅垢中图分类号：O633. 22文献标识码:A20世纪80年代初，国外学者在二元复合驱 基础上开发了一种新型采油技术三元复合驱（ASP ）。
ASP 复合体系由碱、表面活性剂和聚合物按适当比例混合组成［1］。
三元复合驱采油技术已成为油田稳产、增产的重要措施，但同时注入地 层中的碱与某些岩石矿物组分会发生化学反应, 生成硅铝酸盐垢，堵塞油层孔隙结构，反而减少了驱油剂波及面，降低采收率。
CdSe量子点_聚酰胺_胺树形分子纳米复合材料的制备与表征
收稿日期：2009-10-21基金项目：国家部委预研项目（2007BAK26B08）作者简介：靳玉娟（1983—），女，博士生，E-mail ：jinyujuan1003@163．com ；罗运军（1964—），男，教授，博士生导师．第30卷第7期2010年7月北京理工大学学报Transactions of Beijing Institute of TechnologyVol．30No．7Jul．2010CdSe 量子点/聚酰胺-胺树形分子纳米复合材料的制备与表征靳玉娟，罗运军，李国平，李杰，卢文婷（北京理工大学材料学院，北京100081）摘要：以NaHSe 为硒源，以聚酰胺-胺树形分子（PAMAM ）为内模板，在水溶液中制备了尺寸均一、分散良好、荧光性强的CdSe 量子点．分别用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和高分辨透射电镜对树形分子包裹的CdSe 量子点进行表征．结果表明：在紫外光的激发下，树形分子与CdSe 量子点间发生了强烈的界面电荷转移作用．质子化后整代数树形分子模板作用优于半代数树形分子．高代数树形分子的模板作用优于低代数树形分子．pH 在7.5时，纳米簇粒径小而均匀，且溶液稳定性高．改变Cd 2+与PAMAM 物质的量比，可得到一系列尺寸不同、发光颜色不同的CdSe 量子点．0ħ低温时制备的量子点光致发光效率最高．关键词：CdSe 量子点；聚酰胺-胺树形分子；光致发光；发光可调中图分类号：O 634文献标志码：A文章编号：1001-0645（2010）07-0858-06Preparation and Characterization of CdSe Quantum Dots /Poly（Amido Amine ）Dendrimer Nano-CompositesJIN Yu-juan ，LUO Yun-jun ，LI Guo-ping ，LI Jie ，LU Wen-ting（School of Material Science and Engineering ，Beijing Institute of Technology ，Beijing 100081，China ）Abstract ：Uniform ，well-dispersed and strong photoluminescent CdSe quantum dots （QDs ）were prepared taking poly （amido amine ）（PAMAM ）dendrimers as inner templates in water with NaHSe as Se resources．The properties of CdSe QDs encapsulated in dendrimers were characterized by UV-Vis absorption spectra ，photoluminescence （PL ）emission spectra and high resolve transmission electron microscope （HRTEM ）．The results were ：strong interface charge transfer function happens between dendrimers and CdSe QDs when irradiated under UV light．Amine-terminated dendrimers protoned and high-generation dendrimers were better templates compared with carboxylate-terminated and low-generation dendrimers．The stability ，diameter and PL efficiency of CdSe QDs were affected remarkably by pH and temperature and the proper condition was neutral and 0ħ．CdSe QDs with different diameters and photoluminescence colors were prepared by changing the mole ratio of Cd 2+to PAMAM dendrimers．Key words ：CdSe quantum dots （QDs ）；PAMAM dendrimers ；photoluminescence ；tunable colors Ⅱ Ⅵ族半导体纳米粒子有明显的量子尺寸效应，又称为量子点（quantum dots ），其作为多电子体系具有荧光寿命长、量子产率高、光学稳定性好及发射波长可以通过改变粒子尺寸进行调节等优点．目前文献报道较多的是在有机相中制备，此方法制备的量子点生物相容性差，不能直接用于生物体系，而且制备条件苛刻，成本高，环境污染大，因此很多科研工作者致力于制备荧光量子产率高，水溶性、分散性好，尺寸可控的优质半导体量子点，并对其结构和性能进行表征．其中溶剂中原位合成的方法因简单易行、条件温和而备受关注，已经报道的制备水溶性CdSe量子点的方法主要集中在采用氨基酸或淀粉作为稳定剂［1-4］，此类稳定剂本身为线性聚合物，在量子点尺寸和形貌的控制上有一定的难度，因此难以实现其性能的精确可控．树形分子具有独特的结构特征，人们将其作为纳米反应器和纳米容器，合成了尺寸均匀、分散性好的Cu、Ag、CdS等纳米簇［5-7］．刘晶莹等［8］曾报道了以NaSeSO3为硒源合成CdSe/PAMAM纳米复合材料，但甲醇溶剂的使用使其应用受到局限．作者在前人的基础上以PAMAM为内模板，以NaHSe为硒源合成了尺寸均一、分散良好的树形分子包裹的CdSe QDs．研究了PAMAM与CdSe QDs间强烈的界面电荷转移作用，以及端基类型、代数、pH、Cd2+与PAMAM摩尔比、温度等因素对CdSe量子点尺寸形貌和光学性能的影响．1实验部分1.1原料盐酸（HCl）、硒粉（Se）、硼氢化钠（NaBH4）、氯化镉（CdCl2）由北京化学试剂公司提供，分析纯，直接使用；二次去离子水，G4.5-COOCH3，G4.0-NH2，G5.0-NH2，G6.0-NH2PAMAM树形分子［9］自己制备．1.2以PAMAM为模板制备CdSe量子点1.2.1硒源前驱体的制备在装有搅拌子的圆底烧瓶中加入0.0395g Se 和0.004g NaBH4，然后加入1mL去离子水，并轻轻振荡，直到反应物由黑色变成乳白色，盖上塞子，置于磁力搅拌器上，冰浴条件下恒温反应2h，得到无色的NaHSe溶液，备用．反应式如下：4NaBH4+2Se+7H2→O2NaHSe+Na2B4O7+14H2↑．1.2.2Cd2+/PAMAM树形分子配合物的制备取20mL浓度为10－4mol·L－1PAMAM树形分子水溶液加入到50mL三口烧瓶中，用1mmol·L－1的HCl溶液将其调至合适的pH值，加入一定量0.1 mol·L－1的CdCl2溶液，室温下搅拌48h，待Cd2+与PAMAM树形分子充分络合后，备用．1.2.3CdSe/PAMAM纳米复合粒子的制备在上述Cd2+/PAMAM树形分子的络合溶液中通N260min，加入适量0.5mol·L－1NaHSe溶液，使Cd2+与PAMAM的摩尔比为1，继续通N2，在不同温度下反应一定时间，得到黄色透明的CdSe/PAMAM树形分子纳米复合粒子溶液．1.3表征HITACHI U-3010型紫外-可见分光（UV-Vis）光度计（狭缝宽度1nm，扫描速度300nm/min）；HITA-CHI F-2500型荧光分光光度计（狭缝宽度5nm，扫描速度300nm/min）；HITACHI-900型高分辨透射电镜．Cd2+与G5.0-NH+3PAMAM树形分子的摩尔比为15时，室温下原位合成的淡黄色透明溶液简称样品1．把样品1用超声波分散15min，然后滴到超薄微栅上，自然晾干，在高分辨透射电镜下进行尺寸和形貌表征．2结果与讨论2.1CdSe量子点形貌表征由图1可知所合成物呈球形，分散良好，均一，粒径为（2.1ʃ0.3）nm，但由于PAMAM树形分子的包裹作用，使得某些量子点较为模糊．选择一个清晰度良好的量子点，在高分辨透射电镜下观察出现的晶格条纹，晶面间距为0.215nm，属于CdSe晶体的（220）面，说明所观察到的球形物为CdSe量子点，并且由于粒径小于G5.0-NH2PAMAM树形分子的流体力学半径（5.0nm），结合Cd2+与树形分子的络合机理，说明CdSe量子点被包裹在PAMAM树形分子内部．图1CdSe量子点透射电镜照片和粒径分布柱状图Fig．1TEM images and the size-distribution histogram2.2CdSe量子点的光谱表征2.2.1PAMAM树形分子端基类型的影响图2为CdSe/PAMAM纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱．958第7期靳玉娟等：CdSe量子点/聚酰胺-胺树形分子纳米复合材料的制备与表征图2CdSe/PAMAM树形分子纳米复合材料光谱图Fig．2UV-Vis absorption and PL emission spectrum从图2（a）可看出，Cd2+与PAMAM摩尔比为3时，分别以G4.5-COOCH3，G5.0-NH3+PAMAM为模板得到的量子点表面等离子体共振引起的激子吸收峰位于430，415nm，据Peng小组［10］推算，其粒径分别为1.80，1.65nm．从图2（b）可看出，量子点最大发射波长分别位于530，512nm，也说明前者粒径较大，且以后者为模板制备的量子点荧光效率更高．原因如下．①G4.5-COOCH3PAMAM在水溶液中发生缓慢的化学反应，树形分子端酯基部分水解为羧基（水解程度视溶液配置时间而定），带负电荷，与加入的Cd2+产生静电作用，阻止了部分Cd2+进入树形分子内部空腔与叔胺基配位，因此以酯端基类型PAMAM为模板制得的CdSe量子点粒径较大，并且由于部分CdSe量子点生长在树形分子外围，得不到树形分子良好的保护作用，CdSe量子点的表面缺陷增加，发光效率降低，如图3所示．图3Cd2+络合作用与CdSe量子点分布示意图Fig．3Scheme of inter-action between Cd2+and dendrimers and CdS QDs in/out dendrimers②与以G5.0-NH+3PAMAM为模板时相比，由于部分CdSe量子点生长在树形分子外围，与PAM-AM树形分子配体（N）的作用点较少，在光激发下，PAMAM由于紧密接触向CdSe量子点的界面电荷转移作用（树形分子导带上的价电子跃迁到量子点的导带上）减少，如图4所示，CdSe量子点上由于载流子减少而使得荧光强度降低．图4树形分子与量子点间界面电荷转移作用图Fig．4Charge transfer between PAMAM and QDs 2.2.2PAMAM树形分子代数的影响图5为PAMAM树形分子代数对于CdSe/PAM-AM树形分子纳米复合材料光谱的影响．从图5（a）可以看出，Cd2+与PAMAM摩尔比为2时，CdSe/PAMAM纳米复合材料表面等离子体共振所引起的激子吸收峰位置随PAMAM树形分子代数增加逐渐蓝移，由Peng理论［10］可知CdSe量子点的粒径逐渐减小．并且从图5（b）可以看到，CdSe量子点发射光谱的最大发射波长逐渐蓝移，进一步证明了量子点粒径随着树形分子代数增加而减小，说明高代数PAMAM的使用降低了纳米簇的聚集程度，增强了其发光强度．原因如下．①分子模拟结果表明，代数低（小于4代）的PAMAM树形分子拥有一个开放式的拓扑学结构，068北京理工大学学报第30卷图5不同分子代数时CdSe/PAMAM树形分子纳米复合材料光谱图Fig．5UV-Vis absorption and PL emission spectrum withdifferent dendrimers generations类似于线形高分子，此时合成的纳米簇是裸露或半裸露的，因此易发生聚集，尺寸变大；代数逐渐增加时，PAMAM支链增多，这种表面由密集的官能团构成壳层、内部具有纳米空腔的球形结构越来越接近完美，到G5.0，G6.0时，形成了表面基团拥挤的封闭结构，此时合成的纳米簇被包裹在树形分子内部而不容易团聚，因此分散性好，尺寸较小；量子点充分得到了PAMAM树形分子的钝化，表面悬挂的Se2－键数目减少，由Se2－的未饱和孤电子对构成的非辐射复合中心减少，因此荧光强度提高．②高代数树形分子内部配体较多，对纳米簇的作用挤压较为强烈，影响了CdSe分子排列方式，使其致密度（efficiency of space filling）变大，体现为粒径减小，量子限域效应增强，荧光性能提高．2.2.3pH的影响G5.0-NH2PAMAM有较好的模板作用且合成较简单，故以其为模板来研究pH的影响．G5.0-NH2PAMAM树形分子外围含有伯胺基，内部又有叔胺基和酰胺基，其水溶液本身呈碱性（pH=10），且伯胺基与Cd2+离子的络合能力强于叔胺基和酰胺基，为使G5.0-NH2PAMAM更好发挥内模板作用，使用前需用盐酸将其pH值调至7.5，以使外围伯胺基完全质子化，失去与Cd2+络合的能力，此时Cd2+才能进入PAMAM内部空腔与叔胺基和酰胺基配位，结果如图6所示．图6不同pH时CdSe/PAMAM树形分子纳米复合材料光谱图Fig．6UV-Vis absorption and PL emission spectrum withdifferent pH从图6（a）可以看出，Cd2+与PAMAM摩尔比为1，pH=10.0时，CdSe/PAMAM纳米复合材料在500 600nm有明显的带间跃迁，说明纳米粒子尺寸较大，并且图6（b）中CdSe量子点最大荧光峰位置的红移也证实了后者的尺寸较大，常温放置一段时间出现沉淀．这是因为pH为10.0时，Cd2+可以同时与多个树形分子的伯胺基配位，形成了G5.0-NH2—Cd2+—NH2-G5.0交联超分子，生成的CdSe量子点部分存在于这些交联结构中，得不到树形分子的有效保护，容易聚集长大而沉淀．pH为7.5时制备的CdSe量子点尺寸较小，量子限域效应好，荧光性较强，稳定，可以避光保存数个月，此时树形分子起内模板作用．2.2.4Cd2+与G5.0-NH+3PAMAM树形分子摩尔比的影响图7所示为Cd2+与PAMAM的摩尔比r对CdSe/PAMAM复合材料光谱的影响．从图7（a）可以看出，随r的增大，CdSe/G5.0-NH+3PAMAM纳米复合材料表面等离子体共振所引起的激子吸收峰位置S1逐渐红移，由Peng小组提出的模型估算CdSe 量子点的粒径d peng，见表1．可以看到随着r的增大，CdSe量子点的粒径逐渐增大，此结果与固定装168第7期靳玉娟等：CdSe量子点/聚酰胺-胺树形分子纳米复合材料的制备与表征图7不同r时CdSe/PAMAM树形分子纳米复合材料光谱图Fig．7UV-Vis absorption and PL emission spectrum withdifferent r载法则一致，即每个树形分子中生成的纳米簇分子数等于起始每个树形分子装载的金属离子数．因此当r较大时，平均每个树形分子内部固定的Cd2+越多，生成的纳米簇包含的分子数越多，尺寸越大．其中，当r为15时，估算CdSe量子点的粒径约为2.10nm，与TEM观察的结论一致．并且从图7（b）可见，随着r的增大，CdSe量子点的最大荧光发射峰位置S2逐渐红移，400 600nm之间的吸收强度也随r增加而变大，佐证了其粒径逐渐增大的事实．表1CdSe量子点的尺寸和光致发光颜色与r的关系Tab．1Relationship between size、luminescence color of CdSe QDs and r序号rλS1/nm d Peng/nmλS2/nm荧光颜色11390 1.45466黄色22410 1.60508黄色33430 1.80544黄色44440 1.85548黄橙色55445 1.88554橙色610450 1.90561橙红色715470 2.10568橙红色CdSe/G5.0-NH+3PAMAM纳米复合材料的荧光强度随r增大出现先增强后降低的规律，并在r为3时达到最大．其原因：①量子点粒径越小，其量子限域效应越明显，发光效率越强；②粒径减小使其表面原子比例变大，载流子表面非辐射复合的比例增大，发光效率降低．在这两种反效应作用下，粒径1.8nm的量子点发光强度最大．从表1还可以看到，随量子点粒径的增加，纳米复合材料的最大发射波长从466nm移到568nm，发光颜色从黄色转为橙红色．由此可见，通过改变r 可以得到一系列粒径不同、发光颜色可调的CdSe量子点．2.2.5温度的影响图8为CdSe/G5.0-NH+3PAMAM纳米复合材料在不同温度下的荧光发射光谱图，可见其谱带发射强度具有强烈的温度依赖性．荧光发射强度随制备温度的升高而降低．其原因：①随着温度升高，CdSe量子点/G5.0-NH+3PAMAM纳米复合材料体系的分子热运动加强，导致能量耗失，荧光强度降低；②在制备过程中，制备温度越高，CdSe量子点成核速率越慢，晶体生长速度越快，CdSe纳米颗粒表面缺陷增多，荧光发光效率降低．图8不同温度下的荧光发射光谱Fig．8PL emission spectrum at different temperature3结论①树形分子末端基团不同，制备量子点的机理不同．半代数树形分子在水中易水解，其内模板作用不如整代数树形分子．②高代数树形分子模板作用优于低代数树形分子．③体系pH为7.5时CdSe量子点性能最好．④在波长365nm紫外光激发下，随Cd2+与PAMAM摩尔比增加，CdSe量子点粒径逐渐增大，发光颜色从黄色变为橘红色，具有可调谐性．⑤制备温度越低，CdSe量子点缺陷越少，光学性能越好．PAMAM树形分子实现了CdSe量子点的水溶性，且与包裹在其内的CdSe量子点进行了强烈的光电子转移，提高了CdSe的荧光性能．此外，树形分268北京理工大学学报第30卷子外围具有大量的末端活性基团，很方便进行功能化改性，其作为荧光探针在指纹识别或癌细胞显现方面具有潜在应用价值．参考文献：［1］Li Jinhua，Ren Cuiling，Liu Xiaoyan．“Green”synthesis of starch capped CdSe nanoparticles at room temperature ［J］．Materials Science and Engineering A，2007，458：319-322．［2］Chen Xianfeng，Hutchison J L，Dobson P J．A one-step a-queous synthetic route to extremely small CdSe nanoparti-cles［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2008，319（1）：140-143．［3］Xia Yunsheng，Zhu Changqing．Aqueous synthesis of lumi-nescent magic sized CdSe nanoclusters［J］．Materials Let-ters，2008，62（14）：2103-2105．［4］Gao Yinhao，Liang Chunjun，Tang Aiwei．Electrolumines-cence of cadmium selenium nanocrystals synthesized in a-queous solution［J］．Journal of 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applications communications，sig-nalling and processing systems software for railway controland protection systems［S］．［S．l．］：European Committeefor Electrotechnical Standardization，2001．［11］European Committee for Electrotechnical Standardization．BS EN50126railway applications communications，sig-nalling and processing systems software for railway controland protection systems［S］．［S．l．］：European Committeefor Electrotechnical Standardization，1999．（责任编辑：匡梅）368第7期靳玉娟等：CdSe量子点/聚酰胺-胺树形分子纳米复合材料的制备与表征。
聚酰胺-胺树枝状大分子的合成及应用
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成及应用Synthesis and Application of Polyamidoamine Dendrimer摘要：聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，是三种已经商品化的树状大分子之一，其功能化和应用是目前树状大分子领域的热点。
PAMAM已在多个领域显示出良好的应用前景。
本文综述聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的结构、性质、合成方法、表征技术，并介绍了其在化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂等领域的应用研究进展。
聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成方法主要是发散法，另外还有收敛法和发散收敛共用法。
关键词：聚酰胺-胺(PAMAM);树状大分子；合成；应用Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers, which are one of three kinds of commercialized dendrimers, have been studied more completely in dendritic chemistry. Currently, the hot point in this field focuses on their functionality and application. Their excellent potential applications have been shown in many areas. In this paper, progress in study on the structure properties, methods for preparation, characterization and application of PAMAM in catalysts, metal nanomaterials, nanocomposites, film materials and surface active agents was reviewed. The main method for preparation of PAMAM is the divergent method. In addition the convergent method and the divergent-convergent method are used too. Keywords:Polyamidoamine(PAMAM) ; Dendrimers; Synthesis; Application1 引言树形分子（Dendrimer）是最近几年出现的一类三维的、高度有序的新型大分子。
树枝状大分子聚酰胺-胺的合成
树枝状大分子聚酰胺-胺的合成赵莹;梁骁男;杨世杰;雷鑫宇【摘要】以乙二胺(EDA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料,采用分步法合成了聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子.考察了单体配比、反应温度、反应时间和搅拌速度对半代PAMAM的合成工艺影响.实验结果表明,在n(EDA)∶n(MA)=1∶6时,于25℃下快速搅拌30 h,所得半代PAMAM产率可达92％.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2014(015)005【总页数】3页(P29-31)【关键词】树枝状分子;聚酰胺-胺;合成【作者】赵莹;梁骁男;杨世杰;雷鑫宇【作者单位】西南石油大学化学化工学院,成都610500;中国石化中原天然气有限责任公司,河南濮阳457001;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部,天津300452;中国科学院成都有机化学有限公司,成都610041【正文语种】中文聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子是油田化学品常用的分子骨架[1]，常用于破乳剂、降黏剂、絮凝剂等产品的分子设计[2]。
由于PAMAM树枝状大分子具有两亲的分子链段，也可作表面改性剂、增溶剂、凝胶化试剂和吸附剂等[3]。
PAMAM 的合成通常用逐步合成法，但对合成工艺的优化研究较少。
笔者以乙二胺(EDA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料，采用逐步合成法[4]合成了PAMAM树枝状大分子；试验考察了单体配比、反应温度、反应时间和搅拌速度对半代PAMAM的合成工艺影响。
1 实验1.1 试剂与仪器乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、无水甲醇等，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂。
DF-101S集热式磁力搅拌器，上海双捷实验设备有限公司；R-201型旋转蒸发仪，上海申顺生物科技有限公司；PHS-25型pH计，上海精密科学仪器有限公司；WQF-510型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)，北京瑞利分析仪器公司。
1.2.1 半代PAMAM的合成向反应瓶中分别加入EDA 9 g(0.15 mol)和无水甲醇90 g，在冰水浴中搅拌1 h，缓慢滴加MA 77.4 g(0.9 mol)，15 min滴毕，升至室温，连续反应24 h[5]。
系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的合成与表征
系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的合成与表征第一章：绪论1.1 现代聚合物科学的概述1.2 系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的研究现状1.3 论文的研究目的和意义1.4 论文的研究内容和方法第二章：合成方法2.1 合成前驱体的选择和合成2.2 聚合反应的设计与优化2.3 合成条件的控制2.4 合成产物的纯化和收率的测定第三章：结构表征3.1 树状大分子结构的确定3.2 分子量的测定3.3 热分析和热稳定性分析3.4 聚合物的结晶性质和晶体结构分析3.5 动态力学性能测试第四章：性能表征4.1 溶液性质及界面现象4.2 物理性能及力学行为4.3 热稳定性和热性能4.4 光学性能及电学性质第五章：应用前景5.1 树状大分子在生物医药领域的应用5.2 树状大分子在高分子材料领域的应用5.3 树状大分子在纳米科技领域的应用5.4 树状大分子在其他领域的应用参考文献1.1 现代聚合物科学的概述现代聚合物科学旨在研究聚合物的合成、结构、性能及其在各个领域中的应用，涵盖了化学、物理、材料等多个学科。
聚合物作为一种特殊的高分子材料，在当今世界得到了广泛应用，并具有很高的商业价值。
随着科技和经济的发展，人们对高分子材料的需求不断增长。
聚合物开发已成为材料科学领域的一项重要研究方向。
各种高分子材料被研发出来，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、液晶聚合物等等。
其应用范围已涵盖了从家庭、医疗、汽车、航空、能源、电子到环境等各个领域。
聚合物作为一类重要的材料，其性能直接影响到材料在应用中所获得的效果。
因此，人们对聚合物的结构性质和性能相关的研究日趋深入。
从单体的选择和反应条件的调节，到聚合物的结晶形态、热性能和力学性能等都受到了广泛的研究。
聚合物研究的目标是建立一种新的高分子合成方法和控制途径，实现性能的优化，扩大聚合物应用领域。
1.2 系列聚酰胺-胺型树枝状大分子的研究现状树枝状大分子是指具有树枝状结构的高分子，其在材料科学领域中具有广泛的应用潜力。
聚酰胺胺树形分子的叶酸修饰及其表征
聚酰胺胺树形分子的叶酸修饰及其表征吴江渝;董兴梅;肖夏【摘要】聚酰胺胺(Polyamidoamine,PAMAM)树形分子是一种广泛用于药物载体和基因载体研究的合成大分子.由于肿瘤细胞表面具有大量表达的叶酸受体,在树形分子末端接枝上叶酸分子可以增强该化合物的肿瘤靶向性.通过发散法合成了0到4代乙二胺为核的聚酰胺胺树形分子并进行叶酸接枝修饰.利用红外光谱及紫外-可见光谱分析,对所得到的树形分子-叶酸化合物进行了结构表征.结果表明:以吡啶作为催化剂叶酸接枝效果较好,通过与叶酸紫外吸收标准曲线对比计算,零代树形分子-叶酸共轭化合物的平均接枝率约为31％,一代至四代树形分子-叶酸共轭化合物的平均接枝率分别为28％、36％、15％和10％.%Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers are synthetic molecules which are now widely used as vectors in drugs delivery and gene transfer research. Since folic acid (FA) receptor is over-expressed on the surface of tumor cells, the tumor-targeting effect of dendrimers can be improved though grafting folic acid at the terminal of the dendrimer molecules. Ethylenediamine-core PAMAM dendrimers with generation 0 through 4 were synthesized using divergent strategy, and folic acid molecules were grafted onto the dendrimer surface. The obtained dendrimer-FA compounds were characterized by FT-IR and UV-vis spectra. The results show that pyridine is a good catalyst for the folic acid grafting. The grafting ratio of GO-PAMAM-FA is about 31% and the ratios for the grafted G0-G4 PAMAM dendrimers are 28%, 36%, 15% and 10%, respectively.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2013(035)001【总页数】5页(P36-40)【关键词】树形分子;叶酸;肿瘤靶向性;红外光谱;紫外-可见光谱;接枝率【作者】吴江渝;董兴梅;肖夏【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】O633.40 引言叶酸（Folic acid，FA）是一种常见的B族维生素，又称蝶酰谷氨酸.叶酸是人体中不可或缺的一种维生素，叶酸缺乏会引起巨红细胞贫血症，严重时甚至会引起白细胞减少症.此外，由于肿瘤细胞表面具有大量表达的叶酸受体，叶酸还具有抗肿瘤靶向的作用.树形分子由于具有纳米尺度、高水溶性、单分散性以及结构可调性，使其特别适合用作抗癌药物和成像药物的输送载体［1－2］.相比于脂质体和两性分子载体化合物，树形分子支架中的共价键提供了更稳定的载体结构，使之能够经受住生理条件的变化，并能保护药物分子不被快速地分解，保证其发生特定的药物释放，促使药物分子在肿瘤细胞中保持一定的药效浓度［3］.研究发现基于树形分子的药物控制释放体系相比于线性聚合物载体（例如PEG）具有更优越的药物载体性能，这是由于树形分子的纳米尺寸和在溶液中紧密的球面结构所引起的［4］. 叶酸与癌细胞表面的叶酸受体的高度亲和力使得叶酸成为了一种识别肿瘤细胞的靶向分子［5－6］.叶酸分子中含有两个羧酸基团：α－羧基和γ－羧基.研究发现利用叶酸的γ－羧基接枝到树形大分子上得到的树形分子－叶酸化合物与细胞表面仍具有较高的亲和力［7］.利用叶酸对肿瘤细胞的靶向作用和树形分子可以作为药物载体的特性，可向肿瘤组织靶向性输送抗癌治疗药物以及放射显影剂等.基于树形分子叶酸靶向的药物释放体系相比于非靶向树形分子和纯抗癌药物在癌细胞中表现出更高的药物积累量和更好的治疗效果［7］.本文采用发散法合成以乙二胺为核的聚酰胺胺（Polyamidoamine，PAMAM）树形分子.将叶酸通过两个连续的反应步骤接枝到树形分子表面，得到树形分子－叶酸化合物，并对所得到的一系列树形分子－叶酸化合物进行了红外光谱以及紫外－可见光谱的表征.这种具有靶向性的树形分子药物载体材料对提高抗癌药物的有效性提供了可能.1 实验部分1.1 试剂与仪器叶酸、醋酸、醋酸钠、浓盐酸、氢氧化钠、吡啶购自国药集团上海化学试剂公司，N－羟基琥珀酰亚胺（NHS）、N，N－二环己基碳酰亚胺（DCC）、乙二胺、丙烯酸甲酯购自国药集团化学试剂有限公司，乙二胺和丙烯酸甲酯使用前重蒸.PB－10pH计（Sartoriuos公司）、85－2型恒温磁力搅拌器（上海市易友仪器有限公司）、RE－52型旋转蒸发器（上海市嘉鹏科技有限公司）、TU－1900双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）、Nicolet is10红外光谱仪（美国Nicolet公司）.1.2 实验方案在实验的过程中，乙二胺为核的PAMAM树形分子采用经典的发散合成法制得.树形分子－叶酸化合物的实验步骤如图1所示.图1 PAMAM－FA合成路线图Fig.1 Synthesis of PAMAM－FA1.2.1 叶酸标准曲线实验量取冰醋酸5.7g加入1000mL容量瓶中，向其加入91g醋酸钠，加入蒸馏水定容至刻度线.震荡至其完全溶解.即配成了质量浓度为0.1mol／L且pH＝5.8的醋酸－醋酸钠缓冲溶液.以此缓冲液为溶剂配制质量浓度分别为0.001、0.0025、0.0050、0.0075、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030mg／mL的叶酸标准溶液，并测定其在吸收波长λ＝280nm处的吸光度.1.2.2 PAMAM树形分子的合成 PAMAM树形分子的合成通过两步反应得到：迈克尔加成反应和酰胺化反应.首先，以乙二胺为核与过量的丙烯酸甲酯反应，伯胺基与双键加成得到末端为酯基的半代树形分子.半代树形分子与过量的乙二胺反应得到末端为伯胺基的整代树形分子.如此交替重复反应得到高代树形分子［8］.实验得到0至4代的树形分子（G0－PAMAM末端含4个氨基，G1－PAMAM末端含8个氨基，依此类推）.1.2.3 叶酸活化酯的制备称取2.512g叶酸于100mL圆底烧瓶中，加入70mL DMSO搅拌使其完全溶解.向其中加入1.175g的DCC和715mg的NHS.25℃下剧烈搅拌反应5h，停止反应.将反应液过滤除去白色固体副产物DCU，得到叶酸活化酯溶液.1.2.4 树形分子－叶酸化合物的制备分别称取 G0－PAMAM 120mg、G1－PAMAM 130mg、G2－PAMAM 118mg、G3－PAMAM 80mg、G4－PAMAM 106mg溶于5mL DMSO中，搅拌状态下分别向其逐滴加入叶酸活化酯溶液7、9、12、15、16mL.加入两滴新蒸吡啶做催化剂.剧烈搅拌反应两天.将0代和1代反应粗产物用乙醚沉降，得到鹅黄色絮状沉淀，冷冻干燥即得到黄褐色固体粉末G0－PAMAM－FA、G1－PAMAM－FA.将2、3、4代反应粗产物用截留分子量3500的透析袋透析提纯.冷冻干燥得到黄褐色固体粉末 G2－PAMAM－FA、G3－PAMAM－FA和G4－PAMAM－FA.2 结果与讨论2.1 叶酸紫外吸收标准曲线的绘制测定不同浓度叶酸标准溶液在吸收波长λ＝280nm处的吸光度，绘制出吸光度随浓度变化的紫外吸收叶酸标准曲线，如图2.图2 叶酸标准曲线Fig.2 Standard absorption curve of folic acid2.2 催化剂的选择在叶酸的活化反应中，尝试了两种催化剂方案：一种是采用NHS／EDC作为催化剂，反应过程中副反应比较少，几乎没有副产物生成，但是反应后处理不易.另一种是采用NHS／DCC做催化剂.反应过程迅速，有少量白色不溶副产物DCU生成，但易分离.因此实验中选择NHS／DCC作为叶酸活化反应的催化剂.叶酸活化酯与树形分子的反应是一种酰胺化反应，反应中常用的催化剂有吡啶和三乙胺.实验发现吡啶在实验进程中催化活性明显高于三乙胺，故选择吡啶作为反应的催化剂.2.3 红外表征（IR）图3为0代到4代树形分子－叶酸化合物的红外光谱图.根据分析可以发现，在3300～3500 cm－1处为N－H的伸缩振动吸收峰.在3000～3100cm－1处为叶酸分子中苯环中C－H伸缩振动吸收峰.由于该峰较弱，它常被附近的强吸收峰所覆盖.在波数为1600～1450cm－1之间的吸收峰是苯环骨架上C＝C的伸缩振动，说明存在明显的苯环结构.1700cm－1附近的吸收峰为C＝O伸缩振动峰.在819cm－1和641cm－1出现叶酸中苯环和杂环－CH的面外弯曲振动吸收特征峰.通过判断这些基团的存在，可以推知叶酸分子已经和PAMAM树形分子反应，叶酸分子成功接枝到树形分子上.图3 各代PAMAM－FA化合物的红外光谱图Fig.3 FT－IR spectra of PAMAM－FA compounds2.4 紫外光谱表征用pH值为5.8的醋酸－醋酸钠缓冲液作为溶剂分别配制质量浓度为0.2、0.1、0.05、0.025、0.0125、0.00625、0.003125mg／mL 的 G0－PAMAM－FA、G1－PAMAM－FA、 G2－PAMAMFA、G3－PAMAM－FA、G4－PAMAM－FA 溶液，并用紫外分光光度计测定其紫外吸收光谱.图4至图8为不同浓度的各代树形分子－叶酸化合物的紫外吸收光谱图.从图中可以发现，树形分子－叶酸化合物在285nm处的吸收值随着该化合物的浓度的增加而增加.通过对照叶酸标准曲线可以计算出相应溶液中的叶酸浓度，从而进一步计算出各代树形分子与叶酸的平均接枝率.计算可得平均每个G0－PAMAM树形分子接枝约1.25个叶酸分子，G0－PAMAM表面有4个末端氨基，因此G0－PAMAM－FA的平均接枝率约为31%.图4 G0－PAMAM－FA化合物的紫外吸收谱图Fig.4 UV－spectra of G0－PAMAM－FA at different concentrations图5 G1－PAMAM－FA化合物的紫外吸收谱图Fig.5 UV－spectra of G1－PAMAM－FA at different concentrations图6 G2－PAMAM－FA化合物的紫外吸收谱图Fig.6 UV－spectra of G2－PAMAM－FA at different concentrations图7 G3－PAMAM－FA化合物的紫外吸收谱图Fig.7 UV－spectra of G3－PAMAM－FA at different concentrations图8 G4－PAMAM－FA化合物的紫外吸收谱图Fig.8 UV－spectra of G4－PAMAM－FA at different concentrations依此类推计算可知，G1－PAMAM－FA的平均接枝率约为28%，G2－PAMAM －FA的平均接枝率约为36%，G3－PAMAM－FA的接枝率约为15%，而G4－PAMAM－FA的接枝率大约为10%.第3代和4代树形分子的叶酸接枝率较低的原因可能是由于树形分子表面基团增多，空间位阻增大，同时接上部分叶酸分子后空间位阻效应进一步变大，阻碍了其他氨基与叶酸分子的反应.3 结语PAMAM树形大分子作为一种优良的载体广泛用于药物控制释放，而引入具有肿瘤靶向功能的叶酸分子作为靶向单元可以提高药物分子对肿瘤细胞的选择性.本文对乙二胺为核的PAMAM树形大分子进行叶酸接枝修饰研究.通过一系列的反应，成功将叶酸分子接枝到树形大分子，并对所合成的系列树形分子－叶酸化合物进行了表征.我们期望这种具有靶向性的药物载体能够在癌症治疗中得到更广泛的应用. 参考文献：［1］Majoros I J，Thomas T P，Mehta C B，et al.Poly（amidoamine）Dendrimer－Based Multifunctional Engineered Nanodevice for Cancer Therapy［J］.Journal of Medicinal Chemistry， 2005， 48：5892－5899. ［2］Majoros I J，Myc A ，Thomas T，et al.PAMAM Dendrimer－Based Multifunctional Conjugate for Cancer Therapy：Synthesis，Characterization，and Functionality［J］.Biomacromolecules，2006，7：572－579.［3］Wiwattanapatapee R，Carren o－Go’mez B，Malik N，et al.Anionic PAMAM Dendrimers Rapidly 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